用于酸性土壤修复的生物炭基钝化剂及其制备方法

1.本发明涉及农业技术领域，具体而言，涉及一种用于酸性土壤修复的生物炭基钝化剂及其制备方法、施用方法。


背景技术：

2.近年来，随着工农业的快速发展，土壤重金属污染问题给人类生存环境带来巨大威胁，汞作为土壤中毒性最大的重金属元素之一，在土壤中具有稳定积累和不易清除的特点，汞污染土壤除了降低土壤环境质量外，还会不同程度降低作物产量与品质，并通过食物链的传递放大在人体积累，进而对人类健康产生威胁。曾位于贵州省铜仁市万山区的我国最大汞工业基地，有着长达数百年的开采史，大量的废水、废渣等直接排放到自然环境中，给当地土壤环境造成了巨大污染。根据本课题组前期调查结果发现，万山汞矿区周围农田土壤汞含量值为0.72～9.03mg/kg，大部分农田土壤均已达到或超过《土壤环境质量标准》(gb 15618—2018)中的风险筛选值(其他，ph≤5.5，hg浓度为1.3mg/kg)，给农作物安全生产及人类生存环境带来严重威胁。
3.化学钝化修复具有适用性强、修复快速、经济可行等特点而受到国内外的广泛关注，但是目前钝化剂所采用的钝化材料多选用的为石灰、生物炭等单一或复配型的钝化剂，此类钝化剂在南方酸性土壤中极易重新释放到土壤环境中，使得土壤中钝化的重金属汞产生二次污染。
4.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

5.本发明的第一目的在于提供一种用于酸性土壤修复的生物炭基钝化剂，该生物炭基钝化剂可有效改善土壤理化状况，提高土壤ph值、有机质含量和土壤有效养分含量，且该生物炭基钝化剂能够促进作物生长，有效降低重金属对微生物的危害，与现有技术中的化学钝化剂相比，可以更有效吸附以及固定土壤中的汞，稳定性好，从而降低土壤重金属汞的生物有效性和毒害作用，提高土壤酶活性，进而促进植物生长。
6.本发明的第二目的在于提供上述生物炭基钝化剂的制备方法，该制备方法操作简单，操作条件温和，安全环保，制备出的生物炭基钝化剂效果稳定，对植物生长的促进效果显著。
7.本发明的第三目的在于提供上述生物炭基钝化剂的施用方法，该施用方法施用步骤简单可行，施用后效果良好。
8.为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
9.本发明提供了一种用于酸性土壤修复的生物炭基钝化剂，主要由以下原料制得：以质量份数计，生物炭30
‑
40份、聚丙烯酰胺10
‑
20份、风化煤10
‑
20份、生石灰10
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20份、膨润土10
‑
20份、油茶壳
‑
水热碳材料5
‑
10份和硅酸镁
‑
水热碳材料5
‑
10份。
10.优选地，作为进一步可实施的方案，以质量份数计，生物炭33
‑
38份、聚丙烯酰胺
12
‑
18份、风化煤12
‑
18份、生石灰12
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18份、膨润土12
‑
18份、油茶壳
‑
水热碳材料6
‑
9份和硅酸镁
‑
水热碳材料6
‑
9份。
11.优选地，作为进一步可实施的方案，以质量份数计，生物炭35份、聚丙烯酰胺15份、风化煤15份、生石灰15份、膨润土15份、油茶壳
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水热碳材料7份和硅酸镁
‑
水热碳材料7份。
12.在本发明的生物炭基钝化剂配方中，主要利用了生物炭比较大的比表面积，以及高分子聚合物所含有的丰富的亲水基团，还利用了硅酸镁
‑
水热碳材料可以与土壤中的重金属发生反应，从而形成稳定的化学形态，尤其是两种水热碳材料均具有均匀的孔洞以及电容性能，对土壤中的重金属吸附性比较强，具有良好的重金属去除作用。
13.当然，在具体配伍过程中也需要注意各个原料之间的配比，尤其是两种水热碳材料之间的比例，油茶壳
‑
水热碳材料的吸附作用较强可以用量稍大，而且其主要为物理作用吸附，在吸附的同时副作用较小，能够保证对重金属完整的饱和吸附性，硅酸镁
‑
水热碳材料虽然具有丰富的孔结构和高的比表面积，但是其吸附的同时也会对土壤中部分有益元素进行吸附，因此其主要起到辅助增配的效果。
14.所述生物炭是由药渣或畜禽粪便在缺氧或绝氧环境中，经高温热裂解后生成的固态产物，它能改善土壤的理化性质(提高土壤ph值、有机碳含量和阳离子交换量等)，促进真菌、固氮微生物功能类群的生长，提高土壤肥力，固定或吸附土壤重金属、农药等污染物，不仅可以降低土壤中重金属的生物有效性，还能降低土壤重金属对植物的毒害等。
15.所述聚丙烯酰胺是一种高分子聚合物，它能够吸收自身重量几百倍至千倍的水分，无毒、无害、无污染，吸水能力特强，保水能力特高，使用周期和寿命较长，在土壤中的蓄水保墒能力可维持4年左右。
16.所述风化煤是我国排放量较大的工业固体废弃物，目前一般采用填埋或露天堆放，由于产量高、综合利用率低，不仅对环境造成了污染，而且也属于资源的浪费。风化煤有机质含量高(可达到90％)，颗粒比表面积较大，具有较高的吸附活性，孔隙率高达50％
‑
80％，有很强的吸附性，在提供农作物所必需的营养元素之外，还可以吸附固定土壤中的重金属。
17.所述生石灰，主要成分为氧化钙(cao)，可以增加土壤ph值，固定、吸附土壤中的重金属，降低重金属生物有效性，是一种常用的土壤改良剂。
18.所述膨润土是一种无机矿物/有机铵复合物，具有在水中溶胀分散成胶体级粘粒特性，具有良好的增稠性、触变性、悬浮稳定性、高温稳定性、耐水性及化学稳定性，能有效固定、吸附土壤中的重金属。
19.所述油茶壳
‑
水热碳材料是由油茶壳粉末和有机酸采用水热法反应制得的水热碳材料，具有较好的孔隙结构和较大的比表面积，具有低成本、简单、高效、环境友好等优点。
20.所述硅酸镁
‑
水热碳材料是由硅酸镁、葡萄糖和丙烯酸按质量比为1∶2～4∶0.2～0.4制取而成，具有较好的孔隙结构和较大的比表面积，具有低成本、简单、高效、环境友好等优点，能固定土壤中的重金属，对重金属污染土壤均具有良好的修复效果。
21.优选地，作为进一步可实施的方案，所述生物炭为药渣、动物粪便中的一种或两种的混合。
22.除此之外，本发明还提供了生物炭基钝化剂的制备方法，包括如下步骤：
23.将生物炭、风化煤、生石灰、膨润土、油茶壳
‑
水热碳材料和硅酸镁
‑
水热碳材料混
合造粒，采用聚丙烯酰胺融水后包裹冷冻干燥。
24.本发明的生物炭基钝化剂的制备方法操作条件温和，安全环保，制备出的生物炭基钝化剂效果稳定，对植物生长的促进效果显著。
25.优选地，作为进一步实施的方案，冷冻干燥的时间为2
‑
3h，冷冻干燥的时间比较适宜，不能过长也不能过短，这样制备得到的生物炭基钝化剂吸附活性好，稳定性好。
26.本发明还提供了生物炭基钝化剂的施用方法，包括如下步骤：
27.将所述生物炭基钝化剂与土壤混匀，施用钝化6
‑
8h后播种。
28.优选地，作为进一步可实施的方案，施用后添加蒸馏水控制含水率在30
‑
50wt％。
29.优选地，作为进一步可实施的方案，生物炭基钝化剂按照8
‑
12g/kg土壤的配比进行混匀。
30.上述施用方法最好将各个操作参数控制在适宜范围内，能够提高生物炭基钝化剂的施用效果。
31.与现有技术相比，本发明的有益效果为：
32.(1)本发明的生物炭基钝化剂可有效改善土壤理化状况，提高土壤ph值、有机质含量和土壤有效养分含量，且该生物炭基钝化剂能够促进作物生长，有效降低重金属对微生物的危害；
33.(2)本发明的生物炭基钝化剂的制备方法操作简单，操作条件温和，安全环保，制备出的生物炭基钝化剂效果稳定，对植物生长的促进效果显著；
34.(3)本发明的生物炭基钝化剂的施用方法施用步骤简单可行，施用后效果良好。
附图说明
35.通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：
36.图1为实验例1的各处理土壤ph值比较图；
37.图2为实验例1的各处理盆栽土壤有效态汞含量比较图；
38.图3为实验例1的各处理小白菜地上茎叶部汞含量；
39.图4为实验例2的各处理小白菜地下根部及地上可食用茎叶部汞含量。
具体实施方式
40.下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
41.实施例1
42.生物炭基钝化剂的制备方法如下：
43.1)原料伍配：牛粪生物炭40kg、聚丙烯酰胺10kg、风化煤10kg、生石灰20kg、膨润土10kg、油茶壳
‑
水热碳材料10kg和硅酸镁
‑
水热碳材料10kg；
44.2)生物炭、风化煤、生石灰、膨润土、油茶壳
‑
水热碳材料和硅酸镁
‑
水热碳材料混
合造粒，采用聚丙烯酰胺融水后包裹冷冻干燥2
‑
3h。
45.实施例2
46.生物炭基钝化剂的制备方法与实施例1一致，只是各个组分用量为：牛粪生物炭30kg、聚丙烯酰胺20kg、风化煤20kg、生石灰10kg、膨润土20kg、油茶壳
‑
水热碳材料5kg和硅酸镁
‑
水热碳材料5kg。
47.实施例3
48.生物炭基钝化剂的制备方法与实施例1一致，只是各个组分用量为：牛粪生物炭38kg、聚丙烯酰胺12kg、风化煤18kg、生石灰12kg、膨润土18kg、油茶壳
‑
水热碳材料6kg和硅酸镁
‑
水热碳材料6kg。
49.实施例4
50.生物炭基钝化剂的制备方法与实施例1一致，只是各个组分用量为：牛粪生物炭43kg、聚丙烯酰胺18kg、风化煤12kg、生石灰18kg、膨润土12kg、油茶壳
‑
水热碳材料9kg和硅酸镁
‑
水热碳材料9kg。
51.实施例5
52.生物炭基钝化剂的制备方法与实施例1一致，只是各个组分用量为：药渣生物炭35kg、聚丙烯酰胺15kg、风化煤15kg、生石灰15kg、膨润土15kg、油茶壳
‑
水热碳材料7kg和硅酸镁
‑
水热碳材料7kg。
53.上述实施例的生物炭基钝化剂在施用过程中可参见下述方法进行施用：将生物炭基钝化剂按照8
‑
12g/kg土壤的量与土壤进行混匀施用，施用后添加蒸馏水以使含水率在30
‑
50wt％之间，钝化6
‑
8h后播种。
54.实验例1
55.生物炭基钝化剂的具体制备方法与实施例1一致，各个组分用量参见下表1所示：
56.表1各个实施例的组分用量(kg)
[0057][0058]
具体实验结果参见图1
‑
3，图1为各处理土壤ph值比较图。参见图1可知，各处理土壤ph值均现在高于ck处理，平均提供12.27％～22.20％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平。配比3处理土壤ph值最高，达到6.77，较配比2处理土壤ph值提高8.84％，且差异显著，但与配比1和配比4的ph值差异不显著，但仍可分别提高4.96％和1.96％。表明配比3更利于提高酸性汞污染土壤ph值。
[0059]
图2为各处理盆栽土壤有效态汞含量比较图。结果表明，各钝化剂处理的盆栽土壤有效态汞含量均显著低于ck处理，平均降低61.29％
‑
74.19％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平。配比3处理土壤有效态汞含量最低，为0.16mg/kg，且显著低于其他配比钝化剂处理，配比1和配比2处理之间有效态汞含量差异不显著。表明相对其它配比而言，配比3对酸性汞污染土壤钝化效果最好。
[0060]
图3为各处理小白菜地上茎叶部汞含量。结果表明，各钝化剂处理的小白菜地上茎叶部汞含量均显著低于ck处理，平均降低53.85％
‑
84.62％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平。配比3处理小白菜地上茎叶部汞含量最低，为0.04mg/kg，且显著低于其他配比钝化剂处理，配比1和配比2处理之间小白菜地上茎叶部汞含量差异不显著。
[0061]
从上述各个实验结果可以看出，4种配比生物钝化剂材料均能明显提高酸性汞污染土壤的ph值，降低土壤有效态汞含量，进而抑制小白菜地上茎叶部位对汞的吸收富集。4种生物钝化剂材料配比中，以配比3(药渣生物炭40份、聚丙烯酰胺10份、膨润土10份、生石灰15份、风化煤10份、油茶壳
‑
水热碳5份、硅酸镁
‑
水热碳10份)的钝化修复效果最好。
[0062]
实验例2
[0063]
本试验为钝化剂材料对比研究试验，试验地设在铜仁学院农林工程与规划学院现代化智能温室大棚，供试土壤采集自贵州省铜仁市万山区高楼坪镇农田耕层土壤，土壤类型为黄壤，经自然风干后备用；供试作物为白菜，品种为速生168小白菜。
[0064]
本试验共设4个处理，分别为对照处理、有机肥处理、钝化剂处理、本发明处理。其中，有机肥处理中的有机肥为宁乡丰裕生物科技有限公司提供的生物有机肥(有机质含量45.82％)；钝化剂处理中的钝化剂购自淘宝网(主要由活性炭、硫酸亚铁和氧化钙等成分组成)；本发明处理即指土壤中添加有本发明的生物炭基钝化剂处理，所述生物炭基钝化剂为实施例5制备得到的钝化剂。每个处理均为三次重复，盆栽所用的容器为外口直径18cm、内口直径15.5cm、高度11cm、底部直径10.1cm的塑料盆，每个盆栽均是将土和不同处理材料按10g/kg风干土充分混匀后装入塑料盆中，每个塑料盆装风干土4kg，添加蒸馏水至土壤含水率为40％，室温下培养钝化7d后播种。小白菜出苗后每盆定植3株，试验期间，每日用蒸馏水补充等量水分以保证植物正常生长，30d后采集小白菜各部位样品和土壤样品进行相关指标的测定。
[0065]
表2为不同处理盆栽土壤有机碳含量和ph值。由图4可知，本发明处理对污染土壤有机碳含量和ph值的增幅最明显，其中，本发明处理土壤有机碳含量较ck处理提高59.70％(p＜0.05)，且差异达到显著水平，分别较有机肥处理和钝化剂处理提高20.39％和28.18％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平；本发明实施例5的钝化剂处理土壤ph值较ck提高19.31％(p＜0.05)，且差异达到显著水平，分别较有机肥处理和钝化剂处理提高9.80％和5.93％。表明本发明更能有效提高汞污染酸性土壤有机碳含量和ph，从环保角度看，本发明具有比对比钝化剂更大的推广价值。
[0066]
表2各处理土壤有机碳含量和ph值
[0067][0068]
图4为各处理小白菜地下根部及地上可食用茎叶部汞含量，可以看出，与ck相比，不同处理小白菜地下根部及地上可食用茎叶部汞含量均呈现显著降低趋势，本发明实施例
5的钝化剂处理小白菜地下根部汞含量较ck降低76.47％(p＜0.05)，较有机肥处理降低66.67％(p＜0.05)，且差异达到显著水平，与钝化剂处理差异不显著，但仍可降低14.29％；同时，本发明处理小白菜地上茎叶部汞含量较ck降低77.27％，较有机肥处理和钝化剂处理分别降低70.58％和16.67％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平。表明本发明的生物炭基钝化剂能促使土壤重金属汞的形态向较低活性的形态转化，导致土壤中有效态汞含量降低，减少汞在小白菜各部位营养器官中的运输，进而阻控了汞在小白菜中的富集。
[0069]
表3为各处理对汞污染土壤过氧化氢酶、脲酶和蔗糖酶活性的影响对比，可知，施用有机肥、现有技术钝化剂和本发明实施例5的钝化剂均能显著提高土壤过氧化氢酶、脲酶和蔗糖酶活性，分别较ck增加了47.73％～84.09％、29.73％～80.65％、26.67％～106.67％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平。本发明处理的土壤过氧化氢酶、脲酶和蔗糖酶活性均显著高于有机肥和钝化剂处理，分别提高了22.73％～24.62％、24.44％～33.33％、34.78％～63.16％(p＜0.05)，且差异均达到显著水平。说明本发明相较于有机肥和普通化学钝化剂，不仅能增加土壤保水能力，有利于土壤养分的矿化，促进土壤微生物的生长繁殖；还能改善土壤环境，降低了土壤重金属汞的有效性，促进土壤生理生化反应及土壤中的物质循环与能量流动，进而减轻重金属汞对土壤酶活性的毒害效应。
[0070]
表3各处理汞污染土壤过氧化氢酶、脲酶和蔗糖酶活性
[0071][0072]
本发明的生物炭基钝化剂不仅能够提高酸性汞污染土壤有机碳含量和ph值，还能降低土壤重金属汞的生物有效性，减少汞在小白菜各部位营养器官中的运输，进而阻控了汞在小白菜中的富集，同时还能改善土壤微环境，促进土壤微生物的生长繁殖，适宜在我国酸性汞污染土壤生产区域进行推广应用。
[0073]
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。