本发明涉及油田开采技术领域，特别涉及一种环保型调剖堵水体系及其制备方法和在中低温高含水油藏中的应用。
背景技术：
目前我国石油产量70％来自老油田，而老油田经过几十年的开发，总体已进入特高含水阶段(含水率高达90％以上)，其采收率只有35％左右。针对老油田的高含水问题，调剖堵水是有效的治理措施，通过封堵优势通道，实现液流转向，改善吸水剖面和产液剖面，从而提高波及体积和采收率。在油井调剖作业中采用的调剖堵水体系的用量是很大的，目前，调剖堵水体系一般是由聚合物、交联剂和水组成的，通过形成三维结构来阻挡不需要的水，其中聚丙烯酰胺类凝胶是国内外应用最为普遍的调剖堵水体系。但是聚丙烯酰胺类凝胶常用的交联剂为金属交联剂(如cr3+或al3+交联剂)和有机交联剂(如甲醛、苯酚或聚乙烯亚胺)，这些交联体系因存在环境污染、污染较大的问题，对地层的影响很大，其应用受到限制。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明目的在于提供一种环保型调剖堵水体系及其制备方法和在中低温高含水油藏中的应用。本发明提供的调剖堵水体系绿色环保，且成胶强度高、稳定性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种环保型调剖堵水体系，包括以下质量百分含量的制备原料：
所述聚合物单体包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物中的一种或几种；
所述交联剂包括壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素中的一种或几种；
所述纳米材料包括纳米sio2、纳米tio2、纳米zno和碳纳米管中的一种或几种。
优选地，所述的环保型调剖堵水体系包括以下质量百分含量的制备原料：
优选地，所述非离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为200万～1400万；所述阳离子型聚丙烯酰胺的重均分子量为400万～1200万，离子度为5～25％；所述丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的重均分子量为500万～700万；所述丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物的重均分子量为600万～900万；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物的重均分子量为500万～800万。
优选地，所述壳聚糖衍生物为羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖和正丁基壳聚糖中的一种或几种。
本发明提供了以上技术方案所述环保型调剖堵水体系的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚合物单体、交联剂、纳米材料和水混合，得到所述环保型调剖堵水体系。
优选地，所述混合的方法为：
将所述聚合物单体与水进行第一混合，得到聚合物单体水溶液；
将所述聚合物单体水溶液、交联剂和纳米材料进行第二混合，得到所述环保型调剖堵水体系。
优选地，所述第一混合和第二混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度独立为300～1000r/min。
优选地，所述第一混合后，还包括将所得液体进行静置；所述静置的时间为12～72h。
本发明提供了以上技术方案所述环保型调剖堵水体系或以上技术方案所述制备方法制备得到的环保型调剖堵水体系在中低温高含水油藏中的应用；所述应用的方法包括以下步骤：
将所述环保型调剖堵水体系注入需要调剖堵水的中低温高含水油藏地层中，所述环保型调剖堵水体系在地层温度下交联成胶，对地层进行调剖堵水；
所述中低温高含水油藏地层的温度为60～80℃。
优选地，所述中低温高含水油藏的含水量≥90％。
本发明提供了一种环保型调剖堵水体系包括以下质量百分含量的制备原料：聚合物单体0.1～0.6％，交联剂0.01～2％，纳米材料0.1～0.5％，水余量；所述聚合物单体包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物中的一种或几种；所述交联剂包括壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素和中的一种或几种；所述纳米材料包括纳米sio2、纳米tio2、纳米zno和碳纳米管中的一种或几种。本发明以环境友好型的天然多糖单体—壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素中的一种或几种为交联剂，这些天然多糖单体与聚合物单体能够通过分子间作用力或静电引力进行物理交联，或通过酰胺基反应与转酰胺基反应进行化学交联，从而形成稳定的致密三维网格结构；本发明引入纳米材料作为增强剂，纳米粒子能够与聚合物单体通过分子间作用力产生交联点，产生更多的缠结点，从而进一步增强三维网格结构的稳定性，提高调剖堵水体系的凝胶强度及稳定性。因此，本发明提供的调剖堵水体系不仅绿色环保，具备良好的生物相容性，而且成胶强度高、稳定性好。此外，低矿化度下小分子盐的加入增加了调剖堵水体系的极性，而静电斥力使天然多糖单体分子链更加舒展，整体结构强度更高，使体系的粘度增大，呈现出良好的抗盐能力，尤其是抗一价盐和抗二价盐的能力。本发明提供的调剖堵水体系应用在中低温高含水油藏中，能够有效地进行调剖堵水。
本发明还提供了所述环保型调剖堵水体系的制备方法，本发明提供的制备方法过程简单，易于操作，便于规模化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种环保型调剖堵水体系，包括以下质量百分含量的制备原料：
所述聚合物单体包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物中的一种或几种；
所述交联剂包括壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素中的一种或几种；
所述纳米材料包括纳米sio2、纳米tio2、纳米zno和碳纳米管中的一种或几种。
以质量百分含量计，本发明提供的环保型调剖堵水体系包括聚合物单体0.1～0.6％，优选为0.3～0.6％。在本发明中，所述聚合物单体包括非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物中的一种或几种；所述非离子型聚丙烯酰胺的重均分子量优选为200万～1400万，更优选为300万～1200万；所述阳离子型聚丙烯酰胺的重均分子量优选为400万～1200万，更优选为600～1100万，离子度优选为5～25％；所述丙烯酰胺/丙烯酸共聚物的重均分子量优选为500万～700万，更优选为550～650万；所述丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物的重均分子量优选为600万～900万，更优选为650～850万；所述2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物的重均分子量优选为500万～800万，更优选为550～750万。本发明对所述聚合物单体的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品或采用本领域技术人员熟知的制备方制备得到均可；在本发明实施例中，所述非离子型聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺、丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/丙烯酸叔丁酯共聚物和2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物均购自淄博舒普化工科技有限公司。
以质量百分含量计，本发明提供的环保型调剖堵水体系包括交联剂0.01～2％，优选为0.4～2％。在本发明中，所述交联剂包括壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素中的一种或几种，所述壳聚糖衍生物优选为羧甲基壳聚糖、羧乙基壳聚糖、羟丙基壳聚糖和正丁基壳聚糖中的一种或几种；本发明对所述交联剂的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素为天然多糖单体，本发明以天然多糖单体作为交联剂，能够使得到的调剖堵水体系绿色环保，具有良好的生物相容性。
以质量百分含量计，本发明提供的环保型调剖堵水体系包括纳米材料0.1～0.5％，优选为0.3～0.5％。在本发明中，所述纳米材料包括纳米sio2、纳米tio2、纳米zno和碳纳米管中的一种或几种；本发明对所述纳米材料的来源没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知来源的相应材料即可。在本发明中，所述纳米sio2优选为亲水性纳米sio2或疏水性纳米sio2；所述亲水性纳米sio2如a150纳米sio2、v15纳米sio2，所述疏水性纳米sio2如r972纳米sio2、xz-g02纳米sio2。在本发明中，所述纳米tio2优选为亲水性纳米tio2或疏水性纳米tio2；所述亲水性纳米tio2如p25纳米tio2、vk-t06h纳米tio2，所述疏水性纳米tio2如vk-t06s纳米tio2、vk-t25纳米tio2。在本发明中，所述纳米zno优选为亲水性纳米zno；所述亲水性纳米zno如pzt-15纳米zno、pzt-30纳米zno。在本发明中，所述碳纳米管如cnt-10碳纳米管。所述纳米材料具有优异的稳定性，本发明以所述纳米材料作为增强剂。
以质量百分含量计，本发明提供的环保型调剖堵水体系包括水余量。本发明对所述水没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的水即可。
本发明以环境友好型的天然多糖单体—壳聚糖、壳聚糖衍生物和羧甲基纤维素中的一种或几种为交联剂，这些天然多糖单体与聚合物单体能够通过分子间作用力或静电引力进行物理交联，或通过酰胺基反应与转酰胺基反应进行化学交联，从而形成稳定的致密三维网格结构；本发明引入纳米材料作为增强剂，纳米粒子能够与聚合物单体通过分子间作用力产生交联点，产生更多的缠结点，从而进一步增强三维网格结构的稳定性，提高调剖堵水体系的凝胶强度及稳定性。因此，本发明提供的调剖堵水体系不仅绿色环保，具备良好的生物相容性，而且成胶强度高、稳定性好；并且，具备良好的抗一价盐和抗二价盐的能力。
本发明提供了以上技术方案所述环保型调剖堵水体系的制备方法，包括以下步骤：
将所述聚合物单体、交联剂、纳米材料和水混合，得到所述环保型调剖堵水体系。
在本发明中，所述混合的方法优选为：
将所述聚合物单体与水进行第一混合，得到聚合物单体水溶液；
将所述聚合物单体水溶液、交联剂和纳米材料进行第二混合，得到聚合物纳米分散液。
在本发明中，所述第一混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～1000r/min；本发明对所述第一混合的时间没有特别的要求，能够保证将所述聚合物单体充分溶解于水中即可。第一混合后，本发明还优选将所得液体进行静置；所述静置的时间优选为12～72h，更优选为24～48h；本发明将所得液体静置一定时间进行老化，使液体中的聚合物单体充分水解，所述静置后，得到聚合物单体水溶液。本发明优选在所述聚合物单体水溶液中依次加入交联剂和纳米材料进行第二混合；所述第二混合优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度优选为300～1000r/min；本发明对所述第二混合的时间没有特别的要求，以能够形成均匀的调剖堵水体系为准。
本发明提供的所述环保型调剖堵水体系的制备方法过程简单，易于操作，便于规模化生产。
本发明提供了以上技术方案所述所述环保型调剖堵水体系或以上技术方案所述制备方法制备得到的环保型调剖堵水体系在中低温高含水油藏中的应用；所述应用的方法包括以下步骤：
将所述环保型调剖堵水体系注入需要调剖堵水的中低温高含水油藏地层中，所述环保型调剖堵水体系在地层温度下交联成胶，对地层进行调剖堵水。
在本发明中，所述中低温高含水油藏地层的温度为60～80℃，所述中低温高含水油藏的含水量优选≥90％；所述环保型调剖堵水体系在所述地层温度下交联2h～5d开始成胶，交联2d～20d成胶强度达到最大。
本发明提供的调剖堵水体系不仅绿色环保，具备良好的生物相容性，而且成胶强度高、稳定性好；并且，具备良好的抗一价盐和抗二价盐的能力，应用在中低温高含水油藏中，能够有效地进行调剖堵水。
下面结合实施例对本发明提供的环保型调剖堵水体系及其制备方法和在中低温高含水油藏中的应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
在各个实施例中，通过将调剖堵水体系在60～80℃水浴锅中反应来模拟调剖堵水体系在地层温度下的交联情况。
本发明各个实施例采用凝胶代码法测定聚合物凝胶的成胶时间及成胶强度，记凝胶强度达到d时为开始成胶时间，记强度达到i时记为最终成胶时间。凝胶强度代码表征见表1：
表1凝胶强度代码表征
实施例1
环保型调剖堵水体系，制备方法如下：
称取0.1g非离子聚丙烯酰胺(pam，重均分子量为200万～1400万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于99.79g淡水中，溶解完毕后静置24h，得到聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在聚丙烯酰胺水溶液中依次加入0.01g羧甲基壳聚糖(cmcs)和0.1ga150纳米sio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将所得到的调剖堵水体系密封分别置于60、70、80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表2所示：
表20.1％pam+0.01％cmcs+0.1％a150-sio2在不同温度中成胶情况
(注表2中：“*”表示未成胶)
由表2可见，配方0.1％pam+0.01％cmcs+0.1％a150-sio2的调剖堵水体系随着温度的升高，交联反应速度不断加快，在80℃条件下，成胶时间为3d，10d内凝胶强度达到最大，但随着老化时间延长，20d时发生脱水现象。这表明，该配方的调剖堵水体系80℃条件下凝胶强度可达到h级。
实施例2
环保型调剖堵水体系，制备方法如下：
称取0.3g非离子型聚丙烯酰胺(pam，重均分子量为200万～1400万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于98.4g淡水中，溶解完毕后静置24h，得到聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在聚丙烯酰胺水溶液中依次加入1g羧甲基壳聚糖(cmcs)和0.3gr972纳米sio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将所得到的调剖堵水体系密封分别置于60、70、80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表3所示：
表30.3％pam+1％cmcs+0.3％r972-sio2在不同温度中成胶情况
(注表3中：“*”表示未成胶)
由表3可见，配方0.3％pam+1％cmcs+0.3％r972-sio2的调剖堵水体系随着温度的升高，交联反应速度不断加快，在80℃条件下，12h内开始发生交联反应，5d内凝胶强度达到最大，但随着老化时间延长，20d时出现脱水现象。这表明该配方的调剖堵水体系在5d时凝胶强度达到最大h级。
实施例3
环保型调剖堵水体系，制备方法如下：
称取0.6g非离子型聚丙烯酰胺(pam，重均分子量为200万～1400万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于96.9g淡水中，溶解完毕后静置24h，得到聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在聚丙烯酰胺水溶液中依次加入2g羧甲基壳聚糖(cmcs)和0.5gr972纳米sio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将所得到的调剖堵水体系密封分别置于60、70、80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表4所示：
表40.6％pam+2％cmcs+0.5％r972-sio2在不同温度中成胶情况
(注表4中：“*”表示未成胶)
由表4可见，配方0.6％pam+2％cmcs+0.5％r972-sio2的调剖堵水体系随着温度的升高，交联反应速度不断加快，在80℃条件下，10h内开始发生交联反应，2d内凝胶强度达到最大i级，且随着老化时间延长，30d内未发生脱水现象。这表明，该配方的调剖堵水体系在高温条件下具备良好的长期稳定性与强度。
实施例4
环保型调剖堵水体系，制备方法如下：
称取0.6g非离子型聚丙烯酰胺(pam，重均分子量为200万～1400万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于98.7g淡水中，溶解完毕后静置24h，得到聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在聚丙烯酰胺水溶液中依次加入0.4g羧甲基壳聚糖(cmcs)和0.3gv15纳米sio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将所得到的调剖堵水体系密封分别置于60、70、80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表5所示：
表50.6％pam+0.4％cmcs+0.3％v15-sio2在不同温度中成胶情况
(注表5中：“*”表示未成胶)
由表5可见，配方0.6％pam+0.4％cmcs+0.3％v15-sio2的调剖堵水体系随着温度的升高，交联反应速度不断加快，在80℃条件下，2h内开始发生交联反应，3d内凝胶强度达到最大i级，且随着老化时间延长，30d内未发生脱水现象。这表明，该配方制备的堵水剂在高温条件下具备良好的长期稳定性与强度。
实施例5
环保型调剖堵水体系抗一价盐能力测试：
称取0.6g非离子型聚丙烯酰胺(pam，重均分子量为200万～1400万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于98.7gnacl水溶液(nacl浓度：5000～70000mg/l)中，溶解完毕后静置24h，得到聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在聚丙烯酰胺水溶液中依次加入0.4g羧甲基壳聚糖(cmcs)和0.3ga150纳米sio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将调剖堵水体系密封分别置于80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表6所示：
表60.6％pam+0.4％cmcs+0.3％a150-sio2+nacl在80℃中成胶情况
(注表6中：“*”表示未成胶)
由表6可见，配方0.6％pam+0.4％cmcs+0.3％sio2的调剖堵水体系在5000～70000mg/lnacl溶液中，80℃条件下，交联反应速度减慢，当nacl≤30000mg/l时，凝胶最大强度未发生改变，仍可达到i级；当nacl＞30000mg/l时，30d内凝胶强度最大可达到h级。由此可见，本发明制备的调剖堵水体系具备较好的抗一价盐的性能。
实施例6
环保型调剖堵水体系抗二价盐能力测试：
称取0.6g非离子型聚丙烯酰胺(pam，重均分子量为200万～1400万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于98.7gcacl2水溶液(cacl2浓度：1000～7000mg/l)中，溶解完毕后静置24h，得到聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在聚丙烯酰胺水溶液中依次加入0.4g羧甲基壳聚糖(cmcs)和0.3ga150纳米sio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将调剖堵水体系密封分别置于80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表7所示：
表70.6％pam+0.4％cmcs+0.3％a150-sio2+cacl2在80℃中成胶情况
由表7可见，配方0.6％pam+0.4％cmcs+0.3％sio2的调剖堵水体系在1000～7000mg/lcacl2溶液中，80℃条件下，交联反应速度减慢，但凝胶最大强度均未发生改变，30d内强度仍可维持在i级；当nacl与cacl2均为5000mg/l时，调剖堵水体系在nacl中约12h开始反应，在cacl2中约6h开始反应，说明在低浓度盐水中，堵水剂抗cacl2的能力较抗nacl的能力更强。由此可见，本发明制备的调剖堵水体系具有良好的抗二价盐的能力。
实施例7
环保型调剖堵水体系抗一价盐能力测试：
称取0.6g阳离子型聚丙烯酰胺(cpam，重均分子量为400万～1200万，离子度5～25％)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于98.9gnacl水溶液(nacl浓度：5000～70000mg/l)中，溶解完毕后静置24h，得到阳离子型聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在阳离子型聚丙烯酰胺水溶液中依次加入0.4g羧甲基纤维素(cmc)和0.1gvk-t25纳米tio2，形成均匀的调剖堵水体系；
将调剖堵水体系密封分别置于80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表8所示：
表80.6％cpam+0.4％cmc+0.1％vk-t25tio2+nacl在80℃中成胶情况
(注表8中：“*”表示未成胶)
由表8可见，配方0.6％cpam+0.4％cmc+0.1％tio2的调剖堵水体系在5000～70000mg/lnacl溶液中，80℃条件下，交联反应速度减慢，当nacl≤30000mg/l时，凝胶最大强度未发生改变，仍可达到i级；当nacl＞30000mg/l时，30d内凝胶强度最大可达到h级，表现出较好的抗一价盐稳定性。
实施例8
环保型调剖堵水体系抗二价盐能力测试：
称取0.1g2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物(aa/amps，重均分子量为500万～800万)，用电动搅拌器在500r/min条件下将其溶于99.6gcacl2水溶液(cacl2浓度：1000～7000mg/l)中，溶解完毕后静置24h，得到阳离子型聚丙烯酰胺水溶液；
在500r/min的搅拌条件下，在2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物水溶液中依次加入0.2g壳聚糖(cs)和0.1gpzt-15纳米zno，形成均匀的调剖堵水体系；
将调剖堵水体系密封分别置于80℃恒温水浴锅中进行交联反应，成胶情况如表9所示：
表90.1％aa/amps+0.2％cs+0.1％pzt-15纳米zno+cacl2在80℃中成胶情况
(注表9中：“*”表示未成胶)
由表9可见，配方0.1％aa/amps+0.4％cs+0.1％pzt-15纳米zno的调剖堵水体系在1000～7000mg/lcacl2溶液中，80℃条件下，30d内凝胶最大强度未发生改变，仍可保持强度在h级，表现出较好的抗盐稳定性。
由以上实施例可以看出，本发明提供的调剖堵水体系不仅绿色环保，而且强度高、稳定性好；并且，具备良好的抗一价盐和抗二价盐的能力。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。