1.本发明涉及合金防腐技术领域，具体为一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢及其制备方法。
背景技术：
2.风力发电是一种很重要的发电方式，风能是一种清洁无公害的自然资源，取之不尽，用之不竭，且风能中所包含的能量巨大，通过将风的动能转化为机械能，再转化为电能，可以使我们获得大量的电能，获得巨大的经济效益。
3.而陆地上的风能在开发的同时，我们也在开发海上的风能，海面上的风相比陆地来说风量更大，所能造成的效益越大，目前，我们已经在海面上建起了许多风力发电机，但是，虽然在海面上建的风力发电机可以获得更大的效益，但是面临的困难也就更多；
4.在海面上，首先要面对的就是防腐蚀，风力发电机上相当一大部分的零件都是金属制成的，例如用来进行连接固定的螺栓杆，如果发生腐蚀，不仅可能会增加零件的耗损，还会造成风力发电机的运行障碍，更严重的可能会发生事故，危及生命安全。
5.本发明提出了一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢及其制备方法来解决上述问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
7.为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
8.一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢的制备方法，包括以下步骤：
9.将圆钢棒材置于淬火设备中，在890℃下进行淬火，淬火时间为70min，将淬火后的圆钢棒材置于回火装置中，在550℃下进行回火，回火时间为80min，将回火后的圆钢棒材进行水冷；
10.将热处理后的圆钢棒材经过预矫机进行预矫、无心车床进行剥皮、滚光精矫机进行精矫、按照需求用切断机进行切割处理后，制得合金钢。
11.进一步的，合金钢表面涂覆有防腐涂层，具体步骤为：
12.s1：用磁性氧化石墨烯与八氨基倍半硅氧烷进行反应，制得磁性氧化石墨烯复合物；
13.s2：将磁性氧化石墨烯复合物与苯胺、氨基化苯磺酸进行反应，制得聚苯胺复合物；
14.s3：将聚苯胺复合物和纳米锌进行共混，制得防腐剂；
15.s4：用防腐剂与环氧树脂进行共混，制得防腐涂层；
16.s5：将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，制得耐腐蚀合金钢。
17.进一步的，所述s1：
18.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，搅拌均匀，超声震荡一段时间，在垂直上方施加磁场，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至一定温度，搅拌均匀，静置反应一段时间，过滤，置于烘箱中，在一定温度下干燥一段时间，制得磁性氧化石墨烯复合物；
19.所述s2：
20.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，搅拌均匀，超声震荡一段时间，加入氨基苯磺酸，搅拌均匀，加入盐酸，调节ph，搅拌均匀，加入苯胺，搅拌均匀，加入过硫酸铵，搅拌均匀，超声震荡一段时间，静置一段时间，过滤，置于乙醇中浸泡一段时间，洗涤，干燥一段时间，制得聚苯胺复合物；
21.所述s3：
22.将聚苯胺复合物置于去离子水中，搅拌均匀，超声震荡一段时间，加入纳米锌，搅拌均匀，超声震荡一段时间，过滤，置于烘箱中，在一定温度下干燥一段时间，制得防腐剂；
23.所述s4：
24.将环氧树脂置于4
‑
甲基
‑2‑
戊酮中，搅拌均匀，加入防腐剂和聚酰胺650，搅拌均匀，制得防腐涂层；
25.所述s5：
26.将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，置于烘箱中在一定温度下进行固化一段时间，固化过程中在垂直上方施加磁场，制得耐腐蚀合金钢。
27.进一步的，所述s1：
28.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，机械搅拌20～30min，超声震荡10～20min，在垂直上方施加磁场，磁场强度为130gs，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至80℃，机械搅拌20～40min，静置反应3～5h，过滤，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得磁性氧化石墨烯复合物。
29.进一步的，所述s2：
30.将磁性氧化石墨烯复合物置于去离子水中，机械搅拌30～40min，超声震荡10～15min，加入氨基苯磺酸，机械搅拌20～30min，加入盐酸，调节ph为1～3，机械搅拌5～10min，加入苯胺，机械搅拌10～15min，加入过硫酸铵，机械搅拌2～3h，超声震荡30～40min，静置1～2h，过滤，置于乙醇中浸泡5min，用去离子水冲洗3～5次，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得聚苯胺复合物。
31.进一步的，所述s3：
32.将聚苯胺复合物置于去离子水中，机械搅拌30～40min，超声震荡20min，加入纳米锌，机械搅拌1～2h，超声震荡40～60min，过滤，置于烘箱中，在50℃下干燥30min，制得防腐剂。
33.进一步的，所述s4：
34.将环氧树脂置于4
‑
甲基
‑2‑
戊酮中，机械搅拌2～3h，加入防腐剂和聚酰胺650，机械搅拌30～50min，制得防腐涂层；
35.所述s5：
36.将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，置于烘箱中在65℃下进行固化4～6h，固化过程中在垂直上方施加磁场，磁场强度为150gs，制得耐腐蚀合金钢。
37.进一步的，所述防腐涂层各组分原料包括：按重量计，45～65份环氧树脂、60～80份防腐剂、15～25份聚酰胺650。
38.与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：
39.本发明公开一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢及其制备方法。本发明先将磁性氧化石墨烯与八氨基倍半硅氧烷进行反应，将八氨基倍半硅氧烷接枝在磁性氧化石墨烯表面，引入了氨基集团，提高了疏水性，加大了接触角，提高了耐腐蚀性能，同时，在反应的同时在磁性氧化石墨烯垂直上方施加了磁场，使磁性氧化石墨烯产生定向排布，避免团聚，使得接枝更加均匀、分散，接枝效果更好；
40.同时，将表面带有氨基的磁性氧化石墨烯与苯胺、氨基苯磺酸反应，苯胺和氨基苯磺酸通过与磁性氧化石墨烯的π
‑
π键作用，吸附在磁性氧化石墨烯表面，原味聚合生成聚苯胺，将磁性氧化石墨烯复合物进行包裹，因为磁性氧化石墨烯是层级片状结构，原味聚合聚苯胺可以减小层级缝隙，降低腐蚀介质的是渗透速率，进一步提高耐腐蚀性能，同时，磁性氧化石墨烯复合物表面的氨基与氨基苯磺酸的氨基进行缩合，产生交联，提高了交联密度，提高了力学性能；
41.同时，聚苯胺复合物可以释放出阴离子，与金属离子进行螯合，生成钝化膜，防止腐蚀，形成阳极保护，而且在腐蚀基体时，可以将阴极反应转移到聚苯胺复合物表面，发生阴极抑制，同时，因为聚苯胺需要质子化作用激活导电性能，在ph较大时，聚苯胺的导电性能降低，耐腐蚀性能随之降低，而加入了氧化石墨烯，磁性氧化石墨烯可以通过与聚苯胺的的π
‑
π相互作用提高了电子的离域程度，提高了聚苯胺的电化学活性，提高了在ph较高时的防腐性能；
42.同时，在防腐涂层中加入纳米锌，可以形成一层物理保护膜，而且，纳米锌与磁性氧化石墨烯形成一张导电网络，可以提高电荷的转移速率，提高合金钢的耐腐蚀性能；
43.同时，在防腐涂层固化阶段时，在涂层上方施加磁场，可以使磁性氧化石墨烯在环氧树脂中的分散性更好，排布更加整齐，而且，磁性氧化石墨烯复合物表面的氨基可以参与环氧树脂的固化，增大交联密度，提高力学强度和耐腐蚀性能；
44.本发明制备的耐腐蚀合金钢通过磁性氧化石墨烯与聚苯胺的相互作用提高了防腐性能，掺杂了纳米锌，形成导电网络，进一步提高了防腐蚀性能，具有很好的实用性。
具体实施方式
45.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
46.实施例1
47.一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢的制备方法，包括以下步骤：
48.s1：将圆钢棒材进行热处理、预矫、剥皮、精矫、切割后制得合金钢：
49.将圆钢棒材置于淬火设备中，在890℃下进行淬火，淬火时间为70min，将淬火后的圆钢棒材置于回火装置中，在550℃下进行回火，回火时间为80min，将回火后的圆钢棒材进行水冷；
50.将热处理后的圆钢棒材经过预矫机、无心车床、滚光精矫机、切断机进行处理后，制得合金钢；
51.s2：用磁性氧化石墨烯与八氨基倍半硅氧烷进行反应，制得磁性氧化石墨烯复合物：
52.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，机械搅拌20min，超声震荡10min，在垂直上方施加磁场，磁场强度为130gs，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至80℃，机械搅拌20min，静置反应3h，过滤，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得磁性氧化石墨烯复合物；
53.s3：将磁性氧化石墨烯复合物与苯胺、氨基化苯磺酸进行反应，制得聚苯胺复合物：
54.将磁性氧化石墨烯复合物置于去离子水中，机械搅拌30min，超声震荡10min，加入氨基苯磺酸，机械搅拌20min，加入盐酸，调节ph为3，机械搅拌5min，加入苯胺，机械搅拌10min，加入过硫酸铵，机械搅拌2h，超声震荡30min，静置1h，过滤，置于乙醇中浸泡5min，用去离子水冲洗3次，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得聚苯胺复合物；
55.s4：将聚苯胺复合物和纳米锌进行共混，制得防腐剂：
56.将聚苯胺复合物置于去离子水中，机械搅拌30min，超声震荡20min，加入纳米锌，机械搅拌1h，超声震荡40min，过滤，置于烘箱中，在50℃下干燥30min，制得防腐剂；
57.s5：用防腐剂与环氧树脂进行共混，制得防腐涂层：
58.将45份环氧树脂置于4
‑
甲基
‑2‑
戊酮中，机械搅拌2h，加入60份防腐剂和15份聚酰胺650，机械搅拌30min，制得防腐涂层；
59.s6：将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，制得耐腐蚀合金钢：
60.将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，置于烘箱中在65℃下进行固化4h，固化过程中在垂直上方施加磁场，磁场强度为150gs，制得耐腐蚀合金钢。
61.实施例2
62.一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢的制备方法，包括以下步骤：
63.s1：将圆钢棒材进行热处理、预矫、剥皮、精矫、切割后制得合金钢：
64.将圆钢棒材置于淬火设备中，在890℃下进行淬火，淬火时间为70min，将淬火后的圆钢棒材置于回火装置中，在550℃下进行回火，回火时间为80min，将回火后的圆钢棒材进行水冷；
65.将热处理后的圆钢棒材经过预矫机、无心车床、滚光精矫机、切断机进行处理后，制得合金钢；
66.s2：用磁性氧化石墨烯与八氨基倍半硅氧烷进行反应，制得磁性氧化石墨烯复合物：
67.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，机械搅拌25min，超声震荡15min，在垂直上方施加磁场，磁场强度为130gs，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至80℃，机械搅拌30min，静置反应4h，过滤，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得磁性氧化石墨烯复合物；
68.s3：将磁性氧化石墨烯复合物与苯胺、氨基化苯磺酸进行反应，制得聚苯胺复合物：
69.将磁性氧化石墨烯复合物置于去离子水中，机械搅拌35min，超声震荡13min，加入氨基苯磺酸，机械搅拌25min，加入盐酸，调节ph为2，机械搅拌7min，加入苯胺，机械搅拌13min，加入过硫酸铵，机械搅拌2.5h，超声震荡35min，静置1.5h，过滤，置于乙醇中浸泡5min，用去离子水冲洗4次，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得聚苯胺复合物；
70.s4：将聚苯胺复合物和纳米锌进行共混，制得防腐剂：
71.将聚苯胺复合物置于去离子水中，机械搅拌35min，超声震荡20min，加入纳米锌，机械搅拌1.5h，超声震荡50min，过滤，置于烘箱中，在50℃下干燥30min，制得防腐剂；
72.s5：用防腐剂与环氧树脂进行共混，制得防腐涂层：
73.将55份环氧树脂置于4
‑
甲基
‑2‑
戊酮中，机械搅拌2.5h，加入70份防腐剂和20份聚酰胺650，机械搅拌40min，制得防腐涂层；
74.s6：将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，制得耐腐蚀合金钢：
75.将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，置于烘箱中在65℃下进行固化5h，固化过程中在垂直上方施加磁场，磁场强度为150gs，制得耐腐蚀合金钢。
76.实施例3
77.一种海上风电螺栓杆用高硬度耐腐蚀合金钢的制备方法，包括以下步骤：
78.s1：将圆钢棒材进行热处理、预矫、剥皮、精矫、切割后制得合金钢：
79.将圆钢棒材置于淬火设备中，在890℃下进行淬火，淬火时间为70min，将淬火后的圆钢棒材置于回火装置中，在550℃下进行回火，回火时间为80min，将回火后的圆钢棒材进行水冷；
80.将热处理后的圆钢棒材经过预矫机、无心车床、滚光精矫机、切断机进行处理后，制得合金钢；
81.s2：用磁性氧化石墨烯与八氨基倍半硅氧烷进行反应，制得磁性氧化石墨烯复合物：
82.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，机械搅拌30min，超声震荡20min，在垂直上方施加磁场，磁场强度为130gs，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至80℃，机械搅拌40min，静置反应5h，过滤，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得磁性氧化石墨烯复合物；
83.s3：将磁性氧化石墨烯复合物与苯胺、氨基化苯磺酸进行反应，制得聚苯胺复合物：
84.将磁性氧化石墨烯复合物置于去离子水中，机械搅拌40min，超声震荡15min，加入氨基苯磺酸，机械搅拌30min，加入盐酸，调节ph为1，机械搅拌10min，加入苯胺，机械搅拌15min，加入过硫酸铵，机械搅拌3h，超声震荡40min，静置2h，过滤，置于乙醇中浸泡5min，用去离子水冲洗5次，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得聚苯胺复合物；
85.s4：将聚苯胺复合物和纳米锌进行共混，制得防腐剂：
86.将聚苯胺复合物置于去离子水中，机械搅拌40min，超声震荡20min，加入纳米锌，机械搅拌2h，超声震荡60min，过滤，置于烘箱中，在50℃下干燥30min，制得防腐剂；
87.s5：用防腐剂与环氧树脂进行共混，制得防腐涂层：
88.将65份环氧树脂置于4
‑
甲基
‑2‑
戊酮中，机械搅拌3h，加入80份防腐剂和25份聚酰胺650，机械搅拌50min，制得防腐涂层；
89.s6：将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，制得耐腐蚀合金钢：
90.将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，置于烘箱中在65℃下进行固化6h，固化过程中在垂直上方施加磁场，磁场强度为150gs，制得耐腐蚀合金钢。
91.对比例1
92.与实施例3对比，采用氧化石墨烯代替磁性氧化石墨烯。
93.其中，s2：
94.将氧化石墨烯置于去离子水中，机械搅拌30min，超声震荡20min，在垂直上方施加磁场，磁场强度为130gs，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至80℃，机械搅拌40min，静置反应5h，过滤，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得氧化石墨烯复合物；
95.s3：
96.将氧化石墨烯复合物置于去离子水中，机械搅拌40min，超声震荡15min，加入氨基苯磺酸，机械搅拌30min，加入盐酸，调节ph为1，机械搅拌10min，加入苯胺，机械搅拌15min，加入过硫酸铵，机械搅拌3h，超声震荡40min，静置2h，过滤，置于乙醇中浸泡5min，用去离子水冲洗5次，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得聚苯胺复合物。
97.对比例2
98.与实施例3相比，缺少了纳米锌。
99.对比例3
100.与实施例3相比，s2步骤中缺少了施加磁场。
101.其中，s2：
102.将磁性氧化石墨烯置于去离子水中，机械搅拌30min，超声震荡20min，加入八氨基倍半硅氧烷、三乙胺，通入氮气，水浴加热至80℃，机械搅拌40min，静置反应5h，过滤，置于烘箱中，在40℃下干燥2h，制得磁性氧化石墨烯复合物。
103.对比例4
104.与实施例3相比，s6步骤中缺少了施加磁场。
105.其中，s6：
106.将防腐涂层涂覆于合金钢外表面，置于烘箱中在65℃下进行固化6h，制得耐腐蚀合金钢。
107.实验一(耐酸性)
108.以实施例1～3、对比例1～3作为实验试样，根据gb/t 1763
‑
1979《漆膜耐化学试剂性检测法》的检测步骤，配置质量浓度为5％的盐酸溶液，将试样置于盐酸溶液中，观察试样是否被腐蚀，记录开始至开始被腐蚀经过的时间。
109.实验二(耐盐性)
110.以实施例1～3、对比例1～3作为实验试样，根据gb/t 1763
‑
1979《漆膜耐化学试剂性检测法》的检测步骤，配置质量浓度为5％的氯化钠溶液，将试样置于氯化钠溶液中，观察试样是否被腐蚀，记录开始至开始被腐蚀经过的时间。
111.实验三(耐碱性)
112.以实施例1～3、对比例1～3作为实验试样，根据gb/t 1763
‑
1979《漆膜耐化学试剂性检测法》的检测步骤，配置质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，将试样置于氢氧化钠溶液中，观察试样是否被腐蚀，记录开始至开始被腐蚀经过的时间。
113.实验数据
[0114] 耐酸性(h)耐盐性(h)耐碱性(h)实施例1447845734410实施例2453646224489实施例3457646824534对比例1321636173184对比例2329634093080对比例3377338843656对比例4369737813577
[0115]
数据分析
[0116]
由数据可知，实施例1～3的耐腐蚀性能最好，其中，实施例3的耐腐蚀能力最佳，在酸、盐、碱溶液中保护金属不被腐蚀的时间最长；
[0117]
相比于实施例3，对比例1缺少了磁性氧化石墨烯，用氧化石墨烯代替磁性氧化石墨烯，在磁场作用下，无法形成定向排布，首先，与八氨基倍半硅氧烷的接枝效果变差，分散性变差，易团聚，同时，在环氧树脂固化阶段，无法有效的在树脂中进行分散，这样，表面的氨基参与环氧树脂的固化效果降低，交联程度降低，耐腐蚀性能降低；
[0118]
相比于实施例3，对比例2缺少了纳米锌，缺少了一层物理屏障，降低了电荷转移速率，防腐性能降低；
[0119]
相比于实施例3，对比例3中在s2步骤中缺少了施加磁场，磁性氧化石墨烯的排布不均匀，与八氨基倍半硅氧烷的接枝效果差，造成与聚苯胺的复合性能变差，耐腐蚀性能变差；
[0120]
相比于实施例3，对比例4中在s6步骤中缺少了施加磁场，磁性氧化石墨烯在环氧化树脂中的分散性较差，易团聚，造成片层分布不均匀，腐蚀介质的渗透速率变大，耐腐蚀性变差；
[0121]
综上所述，本发明制备的耐腐蚀合金钢通过磁性氧化石墨烯与聚苯胺的相互作用提高了防腐性能，掺杂了纳米锌，形成导电网络，进一步提高了防腐蚀性能，具有很好的实用性。
[0122]
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。