一种可自愈合的锂电池隔膜涂层制备方法与流程

文档序号：26175165发布日期：2021-08-06 18:20阅读：290来源：国知局

本发明属于锂电池隔膜涂层技术领域，尤其是涉及一种可自愈合的锂电池隔膜涂层制备方法。

背景技术：

随着能源危机的加重以及环保意识的提升，化石能源的枯竭引起人们对于新型能源的关注。在众多的新能源当中，锂离子电池凭借着较高的能量密度，较好的充放电循环能力以及成熟的工业技术，成为目前移动能源的第一选择。锂离子电池主要包含有正极，负极，隔膜以及电解液四个模块，其中正极材料、负极材料以及电解液材料国内技术比较成熟，能够达到国际水平，而对于隔膜材料来说，由于采用的是聚烯烃熔融拉伸的方法，涉及到较多的技术细节，而且用于生产的聚烯烃原材料较多依靠进口，成为了锂离子电池发展的主要限制因素。

聚烯烃隔膜通常采用的是聚乙烯或者聚丙烯材料，由于这两种材料的熔点较低，导致了在电池工作过程中，一旦发生热聚集，有可能导致隔膜收缩，引发电池内部短路，进而引发火灾。除此之外，聚烯烃隔膜本身的极性较低，导致隔膜与电解液之间的亲和性较差，浸润性不足导致了锂离子电池内部电阻较高，进一步的损害了电池电化学性能的发挥。为了克服这些缺点，目前常用的手段是进行无机纳米颗粒的涂覆，利用纳米颗粒耐热性以及高浸润性，改善纯聚烯烃隔膜的这些缺陷。

而在涂覆纳米颗粒的过程中，通常采用的是传统的聚合物粘合剂进行粘合纳米颗粒，但是这些粘附的纳米颗粒在电池组装以及工作的过程中会出现老化现象，导致纳米颗粒逐步的脱吸附，纳米颗粒从隔膜表面脱落，导致隔膜表面均匀性下降，对电池的性能发挥极为不利。

技术实现要素：

本发明要解决的问题是提供一种可自愈合的锂电池隔膜涂层制备方法，有效的解决粘附的无机纳米颗粒在电池组装以及工作的过程中会出现老化现象，导致纳米颗粒逐步的脱吸附，纳米颗粒从隔膜表面脱落，隔膜表面均匀性下降，对电池的性能发挥极为不利的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种可自愈合的锂电池隔膜涂层制备方法，包括：

将异氰酸类化合物加入至有机溶剂中混合均匀，加入乙氧基丙胺或二氨基类化合物，再次混合均匀，进行反应，配制得到混合液a；

将丙烯酸酯类化合物和引发剂或双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇和引发剂依次加入至所述混合液a中，混合均匀后加热进行反应，得到混合液b；

将纳米颗粒加入至所述混合液b中，搅拌均匀，得到涂层浆料；

将所述涂层浆料涂覆在隔膜表面，烘干，得到锂电池隔膜涂层。

优选地，将异氰酸类化合物加入至有机溶剂中混合均匀的步骤中，所述异氰酸类化合物的质量百分比为0.1％-10％。

优选地，将异氰酸类化合物加入至有机溶剂中混合均匀，然后加入与所述异氰酸类化合物摩尔质量比为1:1-1:2的乙氧基丙胺，再次混合均匀，在惰性气体保护下反应10-14h，配制得到混合液a。

优选地，将异氰酸类化合物加入至有机溶剂中混合均匀，然后加入与所述异氰酸类化合物摩尔质量比为1:1-1:2的二氨基类化合物，再次混合均匀，在惰性气体保护下反应10-14h，配制得到混合液a。

优选地，将丙烯酸酯类化合物和引发剂依次加入至所述混合液a的步骤中，所述丙烯酸酯类化合物与所述乙氧基丙胺或所述二氨基类化合物的摩尔质量比为5:1-20:1，所述引发剂加入的质量为所述丙烯酸酯类化合物质量的0.05-0.15％，然后进行搅拌，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下油浴加热至50-70℃，反应10-14h，得到所述混合液b。

优选地，将双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇和引发剂依次加入至所述混合液a的步骤中，所述双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇与所述乙氧基丙胺或所述二氨基类化合物的摩尔质量比为5:1-20:1，所述引发剂加入的质量为所述双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的0.05-0.15％，然后进行搅拌，搅拌均匀后，在惰性气体的保护下油浴加热至50-70℃，反应10-14h，得到所述混合液b。

优选地，将纳米颗粒加入至所述混合液b的步骤中，所述纳米颗粒的质量百分比为35-50％。

优选地，将所述涂层浆料均匀的涂覆在隔膜表面，在真空且温度为75-85℃的条件下进行烘干，即得所述锂电池隔膜涂层。

优选地，所述异氰酸类化合物为甲基丙烯酸异氰基乙酯、二异氰酸脂、异丁基异氰酸酯、全氟庚烷异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、异氰酸苯乙酯中的一种或几种；优选地，所述丙烯酸酯类化合物为聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸酯-聚乙二醇-丙烯酸酯、聚氨酯二丙烯酸酯中的一种或几种；更优选地，所述二氨基类化合物为二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,2-二氨基-4-氟苯、dl-2,4-二氨基丁酸、2,6-二氨基已酸、二氨基马来腈、3,5-二氨基-4-氯苯甲中的一种或几种。

优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈；更优选地，所述纳米颗粒为三氧化二铝纳米颗粒。

采用上述技术方案，使用高性能聚合物作为粘结剂，利用分子间的氢键相互作用，实现自愈合功能，能够修复电池在大倍率循环过程中产生的微小裂缝，确保锂电池在长时间工作过程中有着较高的容量保持率；同时，分子间的氢键能够将纳米颗粒紧密的粘合，减少在长时间的循环过程中纳米颗粒掉粉的现象，进一步提升锂离子电池的电化学性能。

附图说明

图1是本发明实施例一种可自愈合的锂电池隔膜涂层裂缝示意图

图2是本发明实施例一种可自愈合的锂电池隔膜涂层60℃热处理1h后的示意图

图3是本发明实施例一种可自愈合的锂电池隔膜涂层中反应物与产物的红外图谱对比示意图

图4是本发明实施例一种可自愈合的锂电池隔膜涂层中聚合物核磁表征图谱

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明，但这并非是对本发明的限制，本领域的技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种修改和改进，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。

一种可自愈合的锂电池隔膜涂层制备方法，包括：

制备混合液a：将质量百分比为0.1％-10％的异氰酸类化合物加入至强极性有机溶剂中混合均匀，其中，异氰酸类化合物可以选择为甲基丙烯酸异氰基乙酯、二异氰酸脂、异丁基异氰酸酯、全氟庚烷异氰酸酯、仲丁基异氰酸酯、异氰酸苯乙酯中的一种或几种；强极性有机溶剂可以选择为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、乙腈、n-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种；

然后加入乙氧基丙胺或二氨基类化合物，其中，异氰酸类化合物与乙氧基丙胺的摩尔比为1:1-2:1，二氨基类化合物与异氰酸类化合物的摩尔质量比为1:1-2:1，再次混合均匀，在氮气的保护下反应10-14h，配制得到混合液a；其中，二氨基类化合物可以选择为二氨基-3,6-二氧杂辛烷、1,2-二氨基-4-氟苯、dl-2,4-二氨基丁酸、2,6-二氨基已酸、二氨基马来腈、3,5-二氨基-4-氯苯甲中的一种或几种。

制备混合液b：将丙烯酸酯类化合物和引发剂或双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇和引发剂依次加入至混合液a中，其中，丙烯酸酯类化合物与乙氧基丙胺或二氨基类化合物的摩尔质量比为5:1-20:1，引发剂加入的质量为丙烯酸酯类化合物质量的0.05-0.15％；或者，

双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇与乙氧基丙胺或二氨基类化合物的摩尔质量比为5:1-20:1，引发剂加入的质量为双(3-氨基丙基)封端的聚乙二醇质量的0.05-0.15％；

将上述溶液混合均匀，在氮气的保护下油浴加热至50-70℃进行反应，反应时间为10-14h，得到混合液b。

制备涂层浆料：将纳米颗粒加入至混合液b中，搅拌均匀，得到涂层浆料，其中，纳米颗粒为三氧化二铝纳米颗粒，配置纳米颗粒的质量百分比为35-50％。

将涂层浆料涂覆在聚乙烯隔膜表面，在真空烘箱中进行烘干，烘干温度为75-80℃，得到锂电池隔膜涂层。

现有技术中，通常使用传统的聚合物粘结剂来粘合纳米颗粒，但是这些粘附的纳米颗粒在电池组装以及工作的过程中，会出现老化现象，导致纳米颗粒逐步的脱吸附，纳米颗粒从隔膜表面脱落，导致隔膜表面均匀性下降，对电池的性能发挥极为不利，为了克服无机纳米颗粒容易掉粉的现象，采用了分子间具有强氢键相互作用的高性能聚合物粘合剂，通过将无机纳米颗粒与粘合剂掺杂，可以实现粘合剂紧密吸附纳米颗粒，避免纳米颗粒掉粉的现象，保证锂离子电池在长时间的循环过程中，安全高效的运行。

列举一个性能表征：

如图3一种可自愈合的锂电池隔膜涂层中反应物与产物的红外图谱对比示意图和图4一种可自愈合的锂电池隔膜涂层中聚合物核磁表征图谱所示，在3200-3550cm^-1分子间氢键峰出现，2250-2275cm^-1异氰酸酯的o＝c＝n峰消失，1640-1700cm^-1处的酰胺键出现。

下面列举几个具体实施例：

实施例1

a、配置体积百分数是0.1％的甲基丙烯酸异氰基乙酯溶液，选用溶剂是n,n-二甲基甲酰胺，将其混合均匀，再将部分乙氧基丙胺加入到溶液中，并且甲基丙烯酸异氰基乙酯和乙氧基丙胺的摩尔比是1:1，混合均匀，在氮气保护下反应12h，得到混合液a；

b、将聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯加入到混合液a中，聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯和乙氧基丙胺摩尔质量比为5:1。

c、加入偶氮二异丁腈引发剂，引发剂的质量为是聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯的0.1％，然后搅拌均匀，在氮气保护下，油浴加热到60℃反应12h，得到混合液b，取出备用。

d、将纳米三氧化二铝粉末加入到混合液b中，配置三氧化二铝的质量百分比为35％，搅拌均匀，得到涂层浆料。