晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶及其制备方法、应用

1.本发明涉及光学材料技术领域，特别涉及一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶及其制备方法和包括其的半导体发光材料。


背景技术：

2.钙钛矿纳米晶具有量子效率高、色彩纯度高和发光半峰宽窄等优异的光学特性，因此成为近年来显示和照明领域的研究热点。然而，钙钛矿材料的环境稳定性差，在水气、空气和高温等条件下容易分解引发荧光淬灭，导致其在封装应用环境中失去发光特性。因此，通常对钙钛矿纳米晶进行二次包裹，将其与外部环境进行隔离，以提升其环境稳定性。主要采用以下三种材料进行包裹：(1)有机高分子或聚合物。但有机物和钙钛矿材料之间的极性差异较大，包裹后容易出现相分离，钙钛矿团聚析出会引起光谱移动和发光效率下降。(2)无机氧化物，主要采用溶胶
‑
凝胶法实施包裹。但包裹层通常为非晶态，表面存在孔道，不能充分阻隔水氧，此外包裹过程会对纳米晶表面造成化学损伤，降低材料的荧光效率。(3)无机盐，主要采用钠盐、钾盐和cs4pbbr6等材料。但这些无机盐本身就容易吸收水气并且极易溶于水，在高湿度环境下包裹材料自身就发生降解，同时还会将水分子传递到纳米晶表面引发钙钛矿分解。(4)氢氧化物，目前钙钛矿纳米晶在水中自发生成的pbohbr、pb(oh)2等含铅氢氧化物包覆层具备较好的水氧阻隔能力，但在温度高于70度时会逐渐变黄，导致钙钛矿纳米晶发光效率显著下降。因此，通过生长稳定的无铅晶态氢氧化物包覆以提升钙钛矿纳米晶在高温高湿环境中的稳定性具有迫切的现实意义。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于提供一种晶态氢氧化物包覆的钙钛矿纳米晶及其制备方法和包括其的半导体发光材料。
4.为实现上述目的，本发明通过以下技术方案来实现：
5.一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，其特征在于，晶态氢氧化物中包含非铅金属氢氧化物，总氢氧化物在氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％。
6.晶态氢氧化物包括非铅金属氢氧化物和含铅的金属氢氧化物，含铅金属氢氧化物包括氢氧化铅溴、氢氧化铅氯、氢氧化铅溴氯、氢氧化铅中的一种，非铅金属氢氧化物包括氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化锆、氢氧化锑、氢氧化铍、氢氧化铬、氢氧化钛中的一种和多种，总氢氧化物在晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％，优选为10
‑
99wt％。其中非铅金属氢氧化物在总氢氧化物中的占比为2
‑
100wt％。所述非铅金属氢氧化物为无色透明光学材料，在可见光下能够透光，具有比较好的稳定性和晶体致密性。
7.在上述晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶表面生长氧化硅，形成非晶氧化硅
‑
晶态氢氧化物共同包覆的钙钛矿纳米晶。其中所述的氧化硅在非晶氧化硅
‑
晶态氢氧化物共同包覆的钙钛矿纳米晶中含量为1
‑
99wt％，包覆厚度为0.5nm
‑
100nm，优选为1nm
‑
10nm。
8.所述的钙钛矿纳米晶为非核壳结构纳米晶，或核壳结构纳米晶。
9.所述的非核壳结构纳米晶包括三元结构纳米晶、四元结构纳米晶、含有掺杂元素的三元结构纳米晶或含有掺杂元素的四元结构纳米晶；
10.所述的三元结构纳米晶为a1a2x1，其中a1与a2分别为甲氨基、甲脒基、铯、铅、钠、钾、锆、铋、铜、锡、银、铷或锗中的一种，且a1与a2不同，x1为氟、氯、溴、碘中的一种；
11.所述的四元结构纳米晶为a1a2a3x2，其中a1、a2、a3分别为甲氨基、甲脒基、铅、铯、钾、钠、锆、铜、锡、银或铋中的一种，且a1、a2、a3分不同，x2为氟、氯、溴、碘中的一种；
12.所述的掺杂元素包括锰、铜、铈、铕、锌、铝、铋、银、铟、硼、锆、钛、铬或钴等。
13.所述的核壳结构纳米晶包括普通核壳结构纳米晶以及含有掺杂元素的核壳结构纳米晶；
14.所述的普通核壳结构纳米晶，包括核纳米晶与壳层材料，所述的核纳米晶为非核壳结构纳米晶，包括三元结构纳米晶或四元结构纳米晶，壳层材料以二元、三元或四元结构纳米晶为主体，包括ii
‑
v族半导体材料、钙钛矿型半导体材料或氧化物半导体等；
15.所述含有掺杂元素的核壳结构纳米晶，掺杂元素位于核纳米晶或壳层材料或同时位于核纳米晶与壳层材料中，掺杂元素包括锰、铜、铈、铕、锌、铋、银、铟、硼、锆、钛、铬或钴等。
16.一种晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶的制备方法，包括以下步骤：
17.(a)将第一前体、第二前体、胺基配体、强酸、氢氧化物对应金属的前驱体加入到含水极性溶剂中；缓慢加入弱碱性物质，使体系实现从酸性到中性或碱性的缓慢调控，在酸碱平衡调控过程中实现包裹过程与合成过程同步进行；缓慢加入弱碱性物质代替常规采用强碱、氨水等相对碱性较强的物质来调节酸碱平衡，使得调节过程缓慢进行，获得晶态氢氧化物，酸碱调控终点ph值为7
‑
10，在这一调控过程中实现在酸性条件下合成钙钛矿，在碱性条件下生成氢氧化物包覆，使得两种反应过程在同一体系中同步完成，避免了二次包裹过程对纳米晶表面造成化学损伤；
18.(b)持续搅拌步骤(a)获得的溶液，直至产生发光的沉淀；
19.(c)将沉淀离心，并在真空或加热条件下进行干燥处理，得到晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶。
20.进一步的，所述第一前体的分子式结构为ax、ax2或ax3，其中：
21.a为金属离子，x为卤素离子或酸根离子中的任意一种或几种的混合；
22.优选地，所述金属离子包括pb
2+
、zr
2+
、sn
2+
、cu
+
、cu
2+
、ag
+
或bi
3+
中的任意一种或几种的混合，所述卤素离子包括cl
‑
、br
‑
或i
‑
中的任意一种或几种的混合，所述的酸根离子包括so
42
‑
、po
32
‑
、po
43
‑
或no3‑
中的任意一种或几种的混合。
23.进一步的，所述第二前体的分子结构为bx，其中：
24.b为胺类有机基团或金属离子，x为卤素离子或酸根离子中的任意一种或几种的混合；
25.优选地，所述胺类有机基团包括甲氨基或甲脒基中的任意一种或几种的混合，所述的金属离子包括cs
+
、k
+
、na
+
、rb
+
中的任意一种或几种的混合，所述卤素离子包括cl
‑
、br
‑
或i
‑
中的任意一种或几种的混合，所述的酸根离子包括so
42
‑
、po
32
‑
、po
43
‑
或no3‑
中的任意一种或几种的混合。
26.进一步的，所述胺基配体为氨基酸配体，包括甘氨酸、苯丙氨酸、天冬氨酸、赖氨
酸、谷氨酸、精氨酸、丙氨酸、亮氨酸、脯氨酸、丝氨酸、酪氨酸中的任意一种或几种的混合；
27.优选地，所述氨基酸配体包括苯丙氨酸、天冬氨酸、甘氨酸或精氨酸中的任意一种或几种的混合。
28.进一步的，所述胺基配体为水溶性有机胺或胺盐，包含甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、己胺、二丁胺、溴化四丁基铵、三乙醇胺、二异丙胺、乙二胺、四氢吡咯等中的任意一种或几种的混合。
29.进一步的，所述强酸包括盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硫酸、硝酸或磷酸中的任意一种或几种的混合。
30.进一步的，所述氢氧化物对应金属的前驱体的结构为cx，其中：
31.c为氢氧化物对应的金属，x为卤素离子或酸根离子中的任意一种或几种的混合；
32.优选地，所述氢氧化物对应的金属包括铅、镁、铝、锌、锆、锑、铍或铬中的任意一种或几种的复合，所述卤素离子包括cl
‑
、br
‑
或i
‑
中的任意一种或几种的混合，所述的酸根离子包括so
42
‑
、po
32
‑
、po
43
‑
或no3‑
中的任意一种或几种的混合。
33.进一步的，所述弱碱性物质包括甲胺水溶液、甲胺乙醇溶液、咪唑类物质、尿素、吡啶或吡咯等中的任意一种或几种的混合；所述酸碱平衡调控终点的ph值为7～10，弱碱性物质的滴加速度为10
‑
2000ul/min；所述真空条件的温度为20
‑
150℃。
34.更进一步，所述咪唑类物质包括2
‑
甲基咪唑、2
‑
乙基咪唑、2
‑
乙基
‑
4甲基咪唑、4
‑
甲基咪唑中的任意一种或几种的混合。
35.进一步的，所述含水极性溶剂包括乙醇、丙醇、丁醇、n,n
‑
二甲基甲酰胺或二甲基亚砜中的任意一种或几种的混合，所述含水极性溶剂中水的含量为20
‑
100wt％，优选为50
‑
100wt％。
36.进一步的，所述真空条件的温度为20
‑
150℃。
37.在晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶外包覆氧化硅，包括以下步骤：
38.(1)将氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶分散到去离子水或含水极性溶液中，加入氧化硅前驱体，在空气中搅拌反应，将氧化硅逐渐包覆生长在氢氧化物表面。
39.(2)将沉淀离心，去离子水清洗后，在真空或加热(80
‑
120℃)条件下进行干燥处理，得到氧化硅
‑
晶态氢氧化物包覆的钙钛矿纳米晶粉末。
40.进一步的，所述氧化硅前驱体为硅酸酯类化合物，包括正硅酸甲酯(tmos)、正硅酸乙酯(teos)、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)等材料中的一种或多种混合。
41.进一步的，反应包裹氧化硅时间为0.5
‑
50h，优选1
‑
8小时。
42.进一步的，氧化硅包裹层厚度在0.5
‑
100nm，优选1
‑
10nm。
43.本发明还提供一种半导体发光材料，所述半导体发光材料包括上述晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶，以及氧化硅
‑
晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶。
44.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
45.1、本发明在纳米晶表面包裹形成晶态非铅氢氧化物，相比非晶态氧化物包覆和含铅氢氧化物包覆具备更好的水氧阻隔特性、发光效率和耐热特性。
46.2、本发明制备方法中采用含水极性溶剂作为合成溶剂，通过缓慢调节酸碱平衡实现包裹过程与合成过程同步进行，避免了二次包裹过程对纳米晶表面造成化学损伤。而且极性溶液环境有利于调控前驱体离子的解离平衡，配体离子可以更加有效地钝化纳米晶表
面，提升纳米晶发光效率。
47.3、本发明制备的晶态氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶中包含多类晶态氢氧化物，由于氢氧化物包覆材料不溶于水，在水中难解离，并且不容易吸潮，所以能够有效阻挡水气和空气对量子点的侵蚀，显著提升纳米晶的环境稳定性。
48.4、本发明获得的氧化硅
‑
晶态氢氧化物双重包覆钙钛矿纳米晶，一方面氧化硅和氢氧化物包覆材料不溶于水，在水中难解离，并且不容易吸潮，所以能够有效阻挡水气和空气对钙钛矿纳米晶的侵蚀，显著提升纳米晶的环境稳定性。另一方面，氧化硅包覆可以有效抑制氢氧化物包覆层分解，从而进一步增强材料在加热和干燥条件下的稳定性。非晶态的氧化硅更加利于后期光学器件的应用，且氧化硅可以为siox形式存在。
附图说明
49.图1为氢氧化锌/氢氧化铅氯溴包覆的ch(nh2)2pbclbr2纳米晶tem照片，其中右图为左图中某区域的放大图；
50.图2为氢氧化铝/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶粉末照片。
51.图3为氢氧化锆/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶的荧光光谱图。
52.图4为氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的cspbbr3纳米晶水溶液照片。
53.图5为氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的cspbbr3纳米晶xrd照片。
54.图6氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的cspbbr3纳米晶85度85湿度下荧光强度变化曲线图。
55.图7为氧化硅
‑
氢氧化铅溴包覆的ch(nh2)2pbbr3纳米晶tem照片，图中b为a图的局部放大图；
56.图8为氧化硅
‑
氢氧化铝/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶的荧光光谱图；
57.图9为氧化硅
‑
氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶的粉末照片；
58.图10为氧化硅
‑
氢氧化锆/氢氧化铅溴包覆的cspbclbr2纳米晶水溶液照片；
59.图11为氧化硅
‑
氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶85度85湿度下荧光强度变化曲线图；
60.图12为对比例3获得的pbohbr包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶加热干燥前后的发光光谱和量子效率。
具体实施方式
61.下面结合实施例和附图对本发明做详细描述，但并不以此作为对本技术保护范围的限定。
62.实施例1
63.本实施例以制备氢氧化锌/氢氧化铅氯溴包覆的ch(nh2)2pbclbr2纳米晶为例
64.将1mmol pbbr2、1mmol znbr2、1mmol甲脒盐酸盐ch(nh2)2cl、1mmol苯丙氨酸、0.5ml hcl水溶液(20wt％浓度)、1ml hbr水溶液(20wt％浓度)混合溶解为澄清溶液，加入到5ml乙醇与水的混合溶液中，其中混合溶液中乙醇与水的质量分数比为1:1，缓慢搅拌以每秒一滴的速度逐滴加入5wt％甲胺水溶液至ph＝8；再持续搅拌上述溶液4小时，获得蓝绿色发光沉淀；将沉淀离心后，在室温真空条件下进行干燥处理。
纳米晶在85度/85湿度条件下有很高稳定性。
81.实施例6
82.本实施例以制备氧化硅
‑
氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch(nh2)2pbbr3纳米晶为例
83.将实施例4中的纳米晶沉淀离心后，重新分散到去离子水和乙醇混合溶液中(水醇比1:9)，加入10ul tmos，在空气中搅拌8小时；将沉淀离心后，在80度真空条件下进行干燥处理，得到绿色粉末。
84.本实施例制备得到的氧化硅
‑
氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶水溶液在日光下呈现绿色，从图7可以看出，氧化硅
‑
氢氧化锌包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶为均匀的粉末状态(图7中左图)，日光下呈现黄绿色(图7中右图)，具有较高的荧光效率，测试后量子产率为92％。氧化硅
‑
晶态氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch(nh2)2pbbr3纳米晶tem照片如图8所示，可以看出氧化硅在纳米晶表面包覆生长成互联的复合结构。
85.实施例7
86.本实施例以制备氧化硅
‑
氢氧化铝/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶为例
87.将实施例2中的纳米晶沉淀离心后，重新分散到去离子水中，加入20ul tmos，在空气中搅拌8小时；将沉淀离心后，在80度真空条件下进行干燥处理，得到绿色粉末。
88.本实施例制备得到的氧化硅
‑
氢氧化铝/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶粉末发光光谱如图9所示，氧化硅
‑
晶态氢氧化物包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶发光在550nm左右，并具有较窄的发光展宽，半峰宽为27nm，展现了纳米晶尺寸分布均匀、生长可控性高的特性。
89.实施例8
90.本实施例以制备氧化硅
‑
晶态氢氧化锆/氢氧化铅溴包覆的cspbclbr2纳米晶为例
91.将1mmol pbcl2、1mmol csbr3、2mmol天冬氨酸、1ml hbr、1mmol zrbr2、加入到5ml水中，缓慢加入甲胺水溶液至碱性；持续搅拌4小时，出现蓝绿色发光沉淀；将沉淀离心后，重新分散到乙醇中，加入10ul tmos，在空气中搅拌4小时；将沉淀离心后，在真空条件下进行干燥处理，得到绿色粉末。
92.本实施例制备得到的氧化硅
‑
晶态氢氧化锆/氢氧化铅溴包覆的cspbclbr2纳米晶水溶液在蓝光照射下呈现黄绿色，如图10所示，可以看出其在水中具备很高的发光效率和发光稳定性。
93.实施例9
94.对实施例6中制得的氧化硅
‑
晶态氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶进行光稳定测试
95.将氧化硅
‑
晶态氢氧化物包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶加到等量的紫外固化硅胶中，使用点胶机滴加在发光波长为450nm的led蓝光芯片表面，并进行紫外固化。点亮led蓝光芯片，并保持其功率密度为1w/cm2，使用荧光光谱仪持续记录其荧光强度变化情况，以荧光峰强度与初始荧光峰强度之比作出强度
‑
时间衰减曲线。图11所示为氢氧化物包覆的cspbbr3纳米晶的光衰减图，图中横坐标为时间，纵坐标为相对强度。从图11可以看出，氧化硅
‑
晶态氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶在高温高湿度条件下(本实施例中的实验条件为85℃/85湿度)在测试300h时间内发光强度呈现增强的趋势，且稳定在相对发光强度1.1左右，而氢氧化锌/氢氧化铅溴包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶在50h以后相对发光强度有缓
慢下降的趋势，说明氧化硅
‑
晶态氢氧化物包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶具备更好的发光维持性。
96.对比例1
97.本实施例各步骤及原料同实施例1，不同之处在于快速加入甲胺水溶液至相应ph值，因此得到的为非完全氢氧化物包覆钙钛矿纳米晶。所制备的纳米晶发光效率偏低。
98.对比例2
99.直接在ch3nh3pbbr3纳米晶表面生长非晶sio2，所得到的sio2包裹纳米晶效率和水稳定性低。
100.对比例3
101.将ch3nh3pbbr3纳米晶粉末浸泡于水中搅拌1分钟，离心沉淀。重复实施例1的过程不加入锌源，制备出不含非铅的金属氢氧化物的晶态pbohbr包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶。所获得的纳米晶具备较高效率和水稳定性，但是在真空或加热条件下会变黄，导致低量子效率。从图12的光谱和发光效率测试可以看出，pbohbr包覆的ch3nh3pbbr3纳米晶在加热后发光强度下降了90％以上。
102.最后说明的是：上述实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所作出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。