制冷工质、制冷装置及应用的制作方法

1.本发明涉及制冷剂领域，具体而言，涉及一种制冷工质、制冷装置及应用。


背景技术：

2.氢氟烃(hfcs)制冷剂中r134a具有良好的热力性能，并且因为其odp(臭氧消耗潜能值)为0，即对臭氧层无破坏作用的特点，替代r12制冷剂广泛应用于小型制冷设备和汽车空调中。但是r134a的gwp(全球变暖潜能值)为1430，不环保，业内正在逐步淘汰。因此需求一种既不破坏臭氧层又具有较低gwp值的制冷剂来完成替代与转换工作，并有效应用于汽车空调系统中。
3.为了解决上述技术问题，现有研究主要从制冷剂组合物的角度出发，进行新型低gwp值制冷剂的替代研究，主要是新型hfcs替代物、氢氟烯烃(hfos)替代物、碳氢类天然工质制冷剂，寻求合适的组合物以满足汽车空调对于制冷剂的要求。
4.第一篇现有文献cn105820800a提供了一种以trans
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234ze(e))、三氟甲醚(hfe
‑
143a)和氟乙烷(hfc
‑
161)组成的混合物。
5.第二篇现有文献cn110878195a提供了一种三组分多元混合物，以三氟碘甲烷(r13i1)为主要成分，第二组分为三氟甲基甲基醚(re143a)、1,1
‑
二氟乙烷(r152a)、反式1,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234ze(e))、3,3,3
‑
三氟丙烯(r1243zf)、2,3,3,3
‑
四氟丙烯(r1234yf)、异丁烷(r600a)、二甲基乙醚(re170)、氟乙烷(r161)中的任意两种，第三组分为二甲基乙醚(re170)、环丙烷(rc270)中的一种。
6.第三篇现有文献cn1629248a提供了一种以氟乙烷(hfc
‑
161)、1,1
‑
二氟乙烷(hfc
‑
152a)和1,1,1,2
‑
四氟乙烷(hfc
‑
134a)组成的三元组合物。
7.第四篇现有文献cn101851490a提供了一种以2,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234yf)、trans
‑
1,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234ze(e))和1,1
‑
二氟乙烷(hfc
‑
152a)组成的混合物。
8.第五篇现有文献cn105820799a提供了一种以反式1,3,3,3
‑
四氟丙烯(hfo
‑
1234ze(e))、三氟甲醚(hfe
‑
143a)和丙烷(hc
‑
290)组成的混合物。
9.但是上述现有技术中公开的制冷剂组合物存在无法同时满足gwp低、能效高、可燃性低，可直接灌注于原r134a系统的缺陷，因此，需要开发一种更加安全且具有更好制冷性能、与现有系统更好兼容、环保性能更加优异的新制冷剂。


技术实现要素：

10.本发明的主要目的在于提供一种制冷工质、制冷装置及应用，以解决现有的制冷组合物存在无法同时满足gwp低、能效高、可燃性低，可直接灌注于原r134a系统的问题。
11.为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种制冷工质，按重量份计，该制冷工质包括：25～40份氟乙烷、35～70份反式四氟丙烯和1～30份三氟甲基甲基醚。
12.进一步地，按重量份计，上述制冷工质包括：30～40份氟乙烷、45～65份反式四氟丙烯和1～25份三氟甲基甲基醚。
13.进一步地，按重量份计，上述制冷工质包括：30～38份氟乙烷、45～60份反式四氟丙烯和5～25份三氟甲基甲基醚。
14.进一步地，按重量份计，上述制冷工质包括：36～38份氟乙烷、48～57份反式四氟丙烯和5～15份三氟甲基甲基醚。
15.进一步地，上述制冷工质还包括润滑油和稳定剂。
16.进一步地，上述润滑油选自矿物油、硅油和多元醇酯组成的组中的一种或多种；上述稳定剂选自含有二烯基的化合物、酚类化合物和环氧化合物组成的组中的一种或多种。
17.本技术的另一方面还提供了一种制冷装置，包括制冷配件，该制冷配件中的制冷剂包括本技术提供的上述制冷工质。
18.本技术的又一方面还提供了一种上述制冷工质在汽车空调领域的应用。
19.应用本发明的技术方案，r1234ze(e)的热力性能及标准沸点与r134a十分相近，安全等级较高，在满足性能优势的前提下其gwp值仅为6，因而采用其作为r134a的替代组分能够使制得的混合制冷工质具有很好的环保优势。r161不仅具有极低的gwp值，还具有显著高于r134a的单位容积制冷量qv，但可燃性较高。re143a还具有优异的阻燃性能，属于a1可燃性等级，因而re143a的加入能够削弱第一组分r161和第二组分r1234ze(e)的可燃性，进而成为安全性能良好的组合式制冷工质。在三种制冷工质的共同作用下，上述制冷工质的gwp值得到了显著的降低(gwp<150)，解决了现有制冷剂(r134a)存在gwp值较高的问题，因而具有明显的环保优势；可燃性低，安全等级高；同时上述制冷工质还能够获得不小于r134a的单位容积制冷量和相近的能效。此外，上述制冷工质还具有良好的热力性能，其能力和能效与r134a相当，工作压力与r134a相近，能够满足在不改变系统主要器件的前提下直接充灌新型制冷工质。综上所述，本技术提供的制冷工质具有gwp值低，单位容积制冷量高、能效相当、安全环保，能够直接灌注于原r134a系统的优点。
附图说明
20.构成本技术的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
21.图1为实施例中测试制冷工质综合性能的汽车空调系统的结构示意图。
22.其中，上述附图包括以下附图标记：
23.10、压缩机；20、冷凝器；30、蒸发器；40、节流元件。
具体实施方式
24.需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
25.正如背景技术所描述的，现有的制冷组合物存在无法同时满足gwp低、能效高、可燃性低，可直接灌注于原r134a系统的问题。为了解决上述技术问题，本技术提供了一种制冷工质，按重量份计，该制冷工质包括：25～40份氟乙烷(r161)、35～70份反式四氟丙烯(r1234ze(e)和1～30份三氟甲基甲基醚(re143a)。
26.r1234ze(e)的热力性能及标准沸点与r134a十分相近，安全等级较高，在满足性能优势的前提下其gwp值仅为6，因而采用其作为r134a的替代组分能够使制得的混合制冷工
质具有很好的环保优势。r161不仅具有极低的gwp值，还具有显著高于r134a的单位容积制冷量qv，但可燃性较高。re143a还具有优异的阻燃性能，属于a1可燃性等级，因而re143a的加入能够削弱第一组分r161和第二组分r1234ze(e)的可燃性，进而成为安全性能良好的组合式制冷工质。在三种制冷工质的共同作用下，上述制冷工质的gwp值得到了显著的降低(gwp<150)，解决了现有制冷剂(r134a)存在gwp值较高的问题，因而具有明显的环保优势；可燃性低，安全等级高；同时上述制冷工质还能够获得不小于r134a的单位容积制冷量和相近的能效。此外，上述制冷工质还具有良好的热力性能，其能力和能效与r134a相当，工作压力与r134a相近，能够满足在不改变系统主要器件的前提下直接充灌新型制冷工质。综上所述，本技术提供的制冷工质具有gwp值低，单位容积制冷量高、能效相当、安全环保，能够直接灌注于原r134a系统的优点。
27.上述制冷工质具有gwp值低、单位容积制冷量高、能效相当及安全环保的优点。在一种优选的实施例中，按重量份计，制冷工质包括：30～40份氟乙烷、45～65份反式四氟丙烯和1～25份三氟甲基甲基醚。制冷工质中各组分的用量包括但不限于上述范围，而将其限定在上述范围内有利于进一步提高制冷工质的综合性能。
28.在一种优选的实施例中，按重量份计，制冷工质包括：30～38份氟乙烷、45～60份反式四氟丙烯和5～25份三氟甲基甲基醚。
29.在一种优选的实施例中，按重量份计，制冷工质包括：36～38份氟乙烷、48～57份反式四氟丙烯和5～15份三氟甲基甲基醚。
30.在一种优选的实施例中，制冷工质还包括润滑油和稳定剂。
31.在一种优选的实施例中，按重量份计，润滑油包括但不限于矿物油、硅油和多元醇酯组成的组中的一种或多种。在上述制冷工质中加入润滑剂有利于提高制冷工质应用过程中的流动性。由于制冷剂与水混合易产生腐蚀性的气体，同时还易结冰，从而堵塞制冷剂的流通管道。相比于其它润滑剂，上述制冷剂不仅具有良好的润滑性，还具有较好的吸湿性，这有利于进一步降低制冷剂遇水产生的负面影响。
32.为了进一步提高上述制冷工质的安全性，优选地，稳定剂包括但不限于含有二烯基的化合物、酚类化合物和环氧化合物组成的组中的一种或多种。
33.本技术的第二方面还提供了一种制冷装置，包括制冷配件，该制冷配件中的制冷剂包括本技术提供的制冷工质。
34.本技术提供的制冷工质具有gwp值低，单位容积制冷量高、能效相当及安全环保的优点，因而采用其制成的制冷装置能够获得较为优异的制冷效果，同时还具有节能环保等优点。
35.上述制冷装置的应用领域较多，比如空调、冰箱、冰柜、制冰机等。
36.本技术的第三方面还提供了一种上述制冷工质在汽车空调领域的应用。
37.由于本技术提供的上述能够获得较为优异的制冷效果，同时还具有节能环保等优点，因而其非常适合应用于汽车空调领域。比如，汽车空调系统包括蒸发器、冷凝器、压缩机、节流元件以及其他辅助的制冷配件，所有制冷元件连接成闭合回路，回路中流动着本技术提供的上述制冷工质。以下结合具体实施例对本技术作进一步详细描述，这些实施例不能理解为限制本技术所要求保护的范围。
38.本技术实施例中提供的制冷工质中各组分的基本性能参数见表1。
39.表1
[0040][0041]
下面给出多个具体实施例，以说明本发明的几个具体实施方式，并不将本发明局限于这些具体实施方式，其中组分的比例均为重量百分比，每种制冷剂组合物的各组分的重量百分数之和为100％。每种实施例中的组合式制冷剂都是将各组分在温度23℃～27℃，压力为0.1mpa状态下按固定的质量比进行液相物理混合，混合均匀得到的一种制冷剂组合物。
[0042]
实施例1
[0043]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按36：39：25的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0044]
实施例2
[0045]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按37：48：15的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0046]
实施例3
[0047]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按36：45：19的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0048]
实施例4
[0049]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按37：51：12的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0050]
实施例5
[0051]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按38：57：5的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0052]
实施例6
[0053]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按36：53：11的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0054]
实施例7
[0055]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按30：45：25的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0056]
实施例8
[0057]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按33：58：9的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0058]
实施例9
[0059]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按31：51：18的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0060]
实施例10
[0061]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按30：60：10的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0062]
实施例11
[0063]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按28：53：19的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0064]
实施例12
[0065]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按25：60：15的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0066]
实施例13
[0067]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按40：35：25的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0068]
实施例14
[0069]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按29：70：1的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0070]
对比例1
[0071]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按20：50：30的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0072]
对比例2
[0073]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按40：30：30的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0074]
对比例3
[0075]
将r161、r1234ze(e)和re143a在液相下按25：35：40的重量百分比进行物理混合，得到所需的制冷剂。
[0076]
对实施例1至14及对比例1至3中的制冷工质应用在汽车空调系统中进行性能测试，上述汽车空调系统的结构，见图1，包括设置在连通回路上的压缩机10、冷凝器20、蒸发器30和节流元件40，制冷剂在上述回路中进行流动。工作原理为：低压制冷工质在蒸发器30和室内空气进行换热释放冷量，之后低压制冷工质进入压缩机10被压缩至高温高压气态，经冷凝器20与室外空气进行换热释放热量，制冷工质转变为高压液态；低温高压液态制冷工质再经节流元件40节流为低压气液两相态制冷工质。
[0077]
实施例1至14及对比例1至3中获得的制冷工质的热物性基本参数见表2。
[0078]
表2
[0079][0080]
从表2可以看出，本发明所提供的组合式制冷工质的gwp小于150，相比于r134a具备更加明显的环保优势，其分子量小于r134a，故具有更好的流动性，有助于延长压缩机使用寿命，其标准沸点、临界温度、临界压力与r134a相近，可作为r134a的长期替代物质。滑移温度表示0.1mpa对应的泡点温度与露点温度之差，本组合式制冷工质的滑移温度较小，各实施例的滑移温度均在3℃左右，属于近共沸混合物，排除了温度滑移带来的不良影响。且当其用量比限定在本技术优选的范围内时，效果更加优异。
[0081]
在制冷工况下(即蒸发温度为10℃，冷凝温度为45℃，过热度为3℃，过冷度为7℃，压缩机绝热效率为0.7)，上述实施例1至14及对比例1至3与r134a的热力参数(即压缩比和排气温度)及相对热力性能(即相对单位容积制冷量和相对效率cop)的对比结果见表3。
[0082]
表3
[0083][0084]
由表3可以看出本组合式制冷剂的蒸发压力、冷凝压力和压缩比与r134a相近，可以在不改变系统主要器件的前提下直接充灌新型制冷工质。整个系统的性能系数cop与单位容积制冷量qv与r134a性能相当，能够保证新型组合式制冷剂具有与r134a相当的优良热力性能。且当其用量比限定在本技术优选的范围内时，效果更加优异。同时实施例12相比前述实施例相对换热量qv小于1，效果差；实施例13的gwp值较高处于法案临界值，不够理想；实施例14相对换热量qv小于1，效果差，且r143a重量占比只有1％，阻燃性不好。对比例1
‑
3的性能改善不明显，且gwp值均超过150，效果差于各实施例。
[0085]
综上所述，提供了一种组合式制冷工质，系统在设计工况下，并且在理论计算的优选比例范围内，具有低gwp值和零odp值的环保优势、较低的可燃性和优良的热力性能。单位容积制冷量qv和能效cop与r134a制冷工质相当，运行压力与r134a相近，在不改变空调系统主要器件的前提下可直接使用。有应用于汽车空调领域成为替代r134a的环保型、安全型制冷工质的潜能和价值。
[0086]
需要说明的是，本技术的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的术语在适当情况下可以互换，以便这里描述的本技术的实施方式例如能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。
[0087]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。