1.本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种用于水性涂料的纳米石墨粉体制备方法和应用。
背景技术：
2.目前现有的市场上性能优异的防腐涂料仍然是溶剂型为主，溶剂挥发会产生环保问题，因此水性防腐涂料已成为涂料企业的未来技术发展方向。但是目前水性防腐涂料的填料主要是采用无机氧化物粉体，具有较低导热散热性能和导电性能，因此限制了其在一些苛刻额自然环境、工业工程或高度集成设备等领域的应用。面对耐热、耐腐蚀、耐老化的水性重防腐涂料市场需求，研发新型长效环保轻质的水性防腐涂料已成为涂料研发领域的热点和方向。
3.重防腐涂料一般多数是采用环氧树脂类型的产品，但是环氧树脂在长期光照下易发生苯环断裂引起涂层局部脱落，大大降低了防腐涂料的使用寿命。
4.因此，有必要解决上述问题。
技术实现要素：
5.本发明的目的在于克服上述现有技术的不足，首先提供了一种具有储热导热功能的纳米石墨粉体制备方法。
6.本发明提供的具有储热导热功能的纳米石墨粉体制备方法，包括下述步骤：
7.s1将膨胀石墨原料采用气流破碎，得到纳米石墨粉体；
8.s2通过喷射方式将一定量的熔融相变材料液滴喷射在所述纳米石墨粉体中，使所述相变材料液滴渗透嵌入所述纳米石墨粉体内的网状多孔结构孔隙中，形成具有储热功能的纳米石墨粉体；
9.s3将s2步骤制备的所述纳米石墨粉体置于反应釜内，采用气流分散及喷雾相结合，喷入一定量的有机聚合物改性剂，使所述纳米石墨粉体与所述有机聚合物改性剂在反应釜中进行碰撞、接触，形成化学吸附并实现化学架桥链接，使所述纳米石墨粉体表面的孔隙封闭，从而得到表面具有有机相溶性及内部具有储热性能的高导热纳米石墨粉体。
10.本发明还提供了上述方法制备的具有储热、导热功能的纳米石墨粉体在防腐涂料领域的应用，可用于高温、高热、高辐照等工况下的重防腐水性涂料领域。
11.本发明具有下列技术效果：
12.(1)本发明以相变材料作为储能单元，以膨胀石墨为骨架，结合石墨丰富的孔隙结构、高导热性和相变材料储热性能，制备得到的纳米石墨粉体具有储能密度高、导热换热效率高、储热效果好，安全稳定、绿色环保等特点。用于防腐涂料可缓解环境温度的变化速度，起到调节温度的效果。
13.(2)本发明通过采用有机聚合物对纳米石墨粉体进行改性处理，从而使石墨粉体保有一定的亲水性，易于分散，应用于涂料中有效提高了涂料的散热效率，改善了涂层附着
力、耐水性和耐腐蚀性。同时，采用有机聚合物还可形成对纳米石墨粉体外表面孔隙的阻隔性，使相变材料封装固定在纳米石墨粉体的空隙内，可减缓或隔绝热量交换，维持材料温度稳定性能。
14.(3)本发明制备方法简单、设备投资少、工艺流程短、成本低，易实现工业化生产。
具体实施方式
15.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
16.本发明提供的具有储热导热功能的纳米石墨粉体制备方法，包括下述步骤：
17.s1将膨胀石墨采用气流破碎方式破碎，获得纳米级石墨粉体。
18.膨胀石墨是由片状石墨高温膨化形成，片状石墨具有耐高温、耐氧化、耐腐蚀、耐辐射、高导热、高导电及自润滑性良好等优点，片状石墨在高温(如在加热炉内500-800℃温度)下可瞬间体积膨胀150～300倍，由片状变为蠕虫状，得到具有疏松多孔的蠕虫状物质，其孔洞具有多边形网状、平板形和契形狭缝形等，这些孔洞是由10～50nm厚的石墨片叠合而成的平行塌陷片层孔隙构成。片状石墨微观孔隙结构从表面到体内的孔径范围约10-3
～101μm，其中400目(39μm)石墨体内孔径宽度主要分布在2μm附近、1000目(13μm)的石墨体内孔径宽度主要分布在450nm附近，孔径较大，比表面积大、表面活性较高。膨胀石墨除了具备片状石墨本身的耐冷热、耐腐蚀、自润滑等优良性能以外，其结构松散，多孔而弯曲，表面积扩大、表面能提高、吸附鳞片石墨力增强，蠕虫状石墨之间可自行嵌合，这样增加了它的柔软性、回弹性和可塑性。
19.本步骤选用膨胀石墨为原料，可以利用片状石墨的物理阻隔防渗透作用和其导电性网络形成牺牲阳极保护阴极作用，且其具有最坚硬、超高比表面积、优异导电性和屏蔽型等特性，可使其在导电涂料和金属防腐涂料领域可发挥较佳的作用。具体地，所述膨胀石墨可选用eg
600
、eg
700
或eg
800
，石墨原料尺寸≤13μm，该尺寸范围的膨胀石墨孔径较大，比表面积大、表面活性较高。
20.本步骤中，将膨胀石墨采用气流破碎方式，通过喷嘴将膨胀石墨物料高速喷射到粉碎腔，在多股高压气流的交汇点处物料被反复碰撞、磨擦、剪切而粉碎，粉碎后的物料在风机抽力作用下随上升气流运动至分级区，在高速旋转的分级涡轮产生的强大离心力作用下，使粗细物料分离。具体地，气流破碎时喷嘴的喷射速度为800m/s～1000m/s，处理时间为30min～60min，破碎、细化、分选后得到纳米石墨粉体，粒径≤1.0μm，经破碎细化处理的纳米石墨粉体可获得更大的比表面积和更多的活性点。
21.s2通过喷射方式将一定量的熔融相变材料液滴喷射在所述纳米石墨粉体中，使所述相变材料液滴嵌入在纳米石墨粉体内的网状多孔结构的孔隙中，形成具有储热功能的纳米石墨粉体。
22.相变材料在吸热放热过程几乎可在恒定温度下进行,具有储热特性，在节能建筑、道路交通、现代农业、太阳能利用、建筑节能、航空航天、食品冷藏与运输、电子设备散热、工业余热储存的利用以及热能回收等诸多领域具有广阔应用前景。但相变储能材料的导热性能不好，换热性能差，限制了相变材料的实际应用。本步骤以纳米石墨粉体为载体、相变材
料为填缝材料，将相变材料锚固到纳米石墨粉体的空洞网络中，利用石墨和相变材料各自特点有机结合，得到的纳米石墨粉体能够实现既具有高导电性、高导热性又具有储热特性。
23.本步骤中，可先通过酸化插层法使纳米石墨粉体的孔隙得到活化及增加孔隙容积。具体地，所述插层法是通过高压喷嘴将插层剂以一定的速度慢慢喷射到投入在热气流粉碎机中的纳米石墨粉体内，在惰性气体气流下搅拌一段时间，使插层剂与纳米石墨粉体充分接触并浸入到纳米石墨粉体的孔隙内，使纳米石墨粉体进一步疏松及氧化，然后再将熔融的相变材料液滴插入纳米石墨粉体的孔隙内，冷却后的相变材料被嵌入在石墨粉体的孔隙中。这样，通过酸化插层处理，一方面可以让相变材料更畅通地渗入石墨孔隙内，另一方面增加了相变材料在纳米石墨粉体中的填充量，可使纳米石墨粉体具有更高的储热特性。
24.大量实验表明，在插层反应过程中，插层剂的选择和使用是关键。本步骤插层法中的插层剂选用硝酸和冰醋酸混合物对纳米石墨粉体进行酸化处理，可以获得较大层间距，从而扩大纳米石墨粉体的孔隙，提高纳米石墨粉体膨胀容积和氧化活性，保证纳米石墨粉体纳米孔缝(50nm以下)更加疏松，进而提高了纳米石墨粉体的储热特性。所述硝酸与冰醋酸的摩尔比为6～9：1，所述硝酸和冰醋酸混合物质量浓度为20～30％wt/l，硝酸冰醋酸混合物质量为石墨粉质量的0.5％～3％。插层剂用量较少时，石墨层间的插层反应不完全，影响膨胀效果，用量太多，会导致部分孔缝过大，容易造成储热材料泄露，也会降低石墨的热传递，影响石墨导热性能。所述插层剂处理时间为20～40min，以保障插层反应时间。
25.本步骤相变材料优选石蜡。石蜡具有较高的相变潜热、结晶速率高，流动性好，无过冷及析出现象，性能稳定，无毒、无刺激性、无腐蚀性，价格便宜。本步骤以纳米石墨粉体作为载体材料，由于具有丰富的多孔结构及其与石蜡间的表面张力作用，熔融态的石蜡很容易流动嵌入纳米石墨粉体的孔隙内，冷却后不会轻易泄漏到储能材料以外。因此，本发明以纳米石墨粉体为载体、石蜡为填缝材料，将石蜡锚固到纳米石墨粉体的空洞网络中，可使纳米石墨粉体能够实现既具有高导电性、高导热性又具有储热特性。当液态石蜡在外力作用下通过物理加速及静电吸附作用被纳米石墨粉体完全吸附而定型，使纳米石墨粉体具有较好的储热性能。
26.选择不同相变温度的石蜡进行调和可制备出具有不同相变温度的储能材料，使纳米石墨粉体具有良好的化学稳定性、热稳定性和循环使用性。本发明石蜡可选用以碳原子数c25-70的直链烃为主的中温相变储能石蜡材料，相变潜热250kj/kg以上，相变温度范围为60～85℃，可保证纳米石墨粉体在一定环境温度使用时储热稳定。石蜡与纳米石墨粉体的质量比为1：0.5～1.0。
27.插层反应完成后，可通过喷射方式将熔融的石蜡相变材料渗入纳米石墨粉体的孔隙中，石蜡与纳米石墨粉体的重量比为1：0.5～1.0，液态石蜡液滴喷射时的压力为0.02mpa～0.05mpa，喷射速度为20～50g/min，喷射时热气流粉碎机内的气流(惰性气流)搅拌速度：400m/s～600m/s，搅拌时间1.5-2.5h。这样，可使液态石蜡压进纳米石墨粉体的孔隙中，使纳米石墨粉体孔隙内完全充满了相变材料。
28.s3将所述纳米石墨基复合相变储能材料置于反应釜内，采用气流分散及喷雾相结合，喷入一定量的有机聚合物改性剂，使所述纳米石墨基复合相变储能材料与有机聚合物改性剂在反应釜中进行物理碰撞、接触，形成化学吸附并实现化学架桥链接，使所述纳米石
墨粉体表面的孔隙封闭，改性后的纳米石墨粉体使用时其内的相变材料吸热储能后不会轻易泄露，得到表面具有有机相溶性及内部储热性能的高导热纳米石墨粉体。
29.虽然膨胀石墨具有良好的特性，但是膨胀石墨有较差的水润湿性与分散性，使其难以直接水性涂料体系中应用,而且，石蜡的导热系数小。本发明利用膨胀石墨粉体表面化学组成以c、o元素为主，表面存在有c2o、c＝o、和o2c＝o(过氧基团)等活性基团，可以直接与有机聚合物改性剂以离子键、氢键或共价键等超分子作用方式表面得到修饰，从而实现相溶性，提高石墨的分散性和悬浮效果。本发明采用有机聚合物对s2步骤制备的纳米石墨粉体再进行改性处理，其采用的改性剂选用具有丰富的活性官能团的大分子有机聚合物，每个分子上的多个不同基团，通过分子间力或氢键与溶液产生缔合,其亲油基团以化学键合方式链接在纳米石墨粉体的表面，而亲水基团可与溶液中水分子作用，以改善纳米石墨粉体的水润湿性，从而形成立体屏障，防止颗粒间接触聚集,起到分散作用，而且还可利用高分子有机聚合物的粒子间静电排斥作用和空间位阻稳定机理，使纳米石墨粉体较好的悬浮在水性涂料体系中，具有抗絮凝作用，同时有机聚合物缠绕在纳米石墨粉体的外部及内部，形成多边笼状结构，使相变材料封装固定在纳米石墨粉体的空隙内，起到阻碍及密封作用，以提高石蜡的导热性。这样，以相变材料石蜡作为储能单元，以纳米膨胀石墨为载体，结合纳米石墨粉体插层处理后更为丰富的孔隙结构、高导热性和石蜡的储热性能，再经过有机聚合物的改性处理，从而可制备出具有储能密度高、导热换热效率高且具有有机相溶性的纳米石墨粉体。具体地，本步骤选用的有机聚合物改性剂具有羟基、氨基、酰氨基以及酸根等极性基团和直链烃基非极性基团，其分子量为4000～8000。具体可选用-disper 184、byk184、byk182、byk183、ad8058、亚甲基二萘磺酸钠、烷基苯磺酸钠、木质素磺酸钠、十二烷琥珀酸钠、聚丙烯酸铵(nh4paa)、聚甲基丙烯酸铵(nh4pmaa)或聚丙烯酸钠盐中的至少一种。
30.本步骤采用高压喷雾方式以微小液滴形式将有机聚合物溶液喷射到反应釜内的纳米石墨粉体上，可使有机聚合物与纳米石墨粉体紧密吸附，同时，在高速热气流的剪切作用下，使纳米石墨粉体分散并与有机聚合物在反应釜中进行物理碰撞及接触，在形成化学吸附的同时，使纳米石墨粉体外表面及孔隙氧化活化区域化学链接有机聚合物，这些具有高聚合物特征的表面活性剂可以进一步填充纳米石墨的孔隙，从而使石蜡被包裹在纳米石墨的孔隙中，这种笼状包裹可有效阻止其石蜡吸热后外泄，且使纳米石墨粉体具有一定的有机相溶性。
31.上述过程中，采用高速热气流分散可促使纳米石墨粉体与有机聚合物充分分散、接触和均匀搅拌，保证有机聚合物和纳米石墨粉体的有效吸附和化学链接。具体地，有机聚合物改性剂的水溶液浓度为40～60％(wt/l)；有机聚合物改性剂的加入量以石墨粉体固含量计，为所述纳米石墨粉体固含量的10％～20％wt/g，气流分散速度：600m/s～1000m/s，喷雾时的压力为0.02mpa～0.05mpa，混炼处理时间1～2小时。
32.经检测，制备后的纳米石墨粉体在水平方向导热系数≥6.15w/(m.k),垂直方向导热系数≥79.18w/(m.k)，具有较佳的储热导热功能。
33.本发明还提供了上述制备方法制备的具有储热导热功能的纳米石墨粉体产品在防腐涂料中的应用。在太阳辐照时间长或工况温度高等环境中的防腐涂料领域，采用本发明具有储热导热功能的纳米石墨粉体作为防腐涂料中的有机填料，可大大减少废热回收、
太阳能热利用等应用场景对防腐涂料层有机聚合物骨架的降解问题，可大大延长防腐涂料的使用寿命。
34.下面结合具体的实施例对上述具有储热导热片状石墨粉体制备方法做进一步详述。
35.实施例1：
36.s1将粒径为1100目的2kg的eg
800
膨胀石墨放入破碎机中，通过喷嘴将膨胀石墨物料高速喷射到粉碎腔，在多股高压气流的交汇点处物料被反复碰撞、磨擦、剪切而粉碎，粉碎后的物料在风机抽力作用下随上升气流运动至分级区，在高速旋转的分级涡轮产生的强大离心力作用下，使粗细物料分离。然后将合格的粉碎物料进入收集系统，制得纳米尺度的石墨粉体。其中采用气流破碎时的速度为800m/s，粉碎时间为50分钟，纳米石墨粉体粒径在1微米以下。
37.s2首先通过高压喷嘴将10g插层剂硝酸/冰醋酸混合溶液(摩尔比6：1)以1g/min的速度慢慢的喷入到热气流粉碎机中，用惰性气体气流搅拌20分钟，使插层剂与纳米石墨粉体充分接触并浸入到纳米石墨粉体的孔隙中，使纳米石墨粉体疏松及氧化；然后将2kg的熔融状态石蜡喷射注入到纳米石墨粉体中，喷射速度为20g/min，喷射压力为0.02mpa，同时伴以400m/s的惰性气流对粉体搅拌，使石蜡压入纳米石墨粉体的孔隙中，混炼时间为2.5小时，冷却后得到具有储热功能的纳米级的石墨/石蜡复合粉体。
38.s3将s2步骤制备的纳米石墨/石蜡复合粉体置于反应釜内，采用高压喷雾方式将浓度为40％的200克byk184有机聚合物溶液，在压力为0.02mpa的作用下以10g/min的速度、以微小雾滴喷射在反应釜中，使有机聚合物改性剂byk184溶液与纳米石墨粉体充分吸附，并在600m/s的高速热气流的剪切分散作用下使两种物料相互碰撞、接触，混炼时间1.0小时，使纳米石墨/石蜡复合粉体外表面及孔隙氧化活化区域化学链接有机聚合物byk184，这样具有高聚合物特征的byk184表面改性剂进一步将填充有石蜡相变材料的纳米石墨孔隙封闭，从而使石蜡被包裹在纳米石墨粉体的孔隙内，形成笼状包裹，可有效阻止其吸热外泄，这样就得到了表面具有有机相溶性及内部储热性能的高导热纳米石墨粉体。
39.经测定，本实施例制备的具有储热导热功能的纳米石墨粉体，石蜡与多层石墨的重量比为1：1，在真空下压制型后，复合材料导热系数在水平方向导热系数为8.23w/(m.k),垂直方向导热系数为80.84w/(m.k)(制样压力10mpa,压制时间30min)。
40.实施例2：
41.s1将粒径1300目的2kg的eg
700
膨胀石墨放入破碎机中，通过喷嘴将膨胀石墨物料高速喷射到粉碎腔，在多股高压气流的交汇点处物料被反复碰撞、磨擦、剪切而粉碎，粉碎后的物料在风机抽力作用下随上升气流运动至分级区，在高速旋转的分级涡轮产生的强大离心力作用下，使粗细物料分离。然后将合格的粉碎物料进入收集系统，制得纳米尺度的石墨粉体，其中采用气流破碎时的气流速度为900m/s，粉碎时间为40分钟，纳米石墨粉体粒径在1微米以下。
42.s2首先通过高压喷嘴将120g插层剂硝酸/冰醋酸混合溶液(摩尔比9：1)以3g/min的速度慢慢的喷入到热气流粉碎机中，用惰性气体气流搅拌40分钟，使插层剂与纳米石墨粉体充分接触并浸入到纳米石墨粉体的孔隙中，使纳米石墨粉体疏松及氧化；然后将1.5kg的熔融状态石蜡喷射注入到纳米石墨粉体中，喷射速度50g/min，喷射压力0.05mpa，同时伴
以600m/s的惰性气流对粉体搅拌，使石蜡压进纳米石墨粉体的孔隙中，混炼时间为1.5小时，冷却后得到具有储热功能的纳米级的石墨/石蜡复合粉体。
43.s3将s2步骤制备的纳米石墨/石蜡复合粉体置于反应釜内，采用高压喷雾方式将浓度为60％的400克ad8058有机聚合物溶液，在压力为0.05mpa的作用下以10g/min的速度、以微小雾滴喷射在反应釜中，使有机聚合物改性剂ad8058溶液与纳米石墨粉体充分吸附，并在1000m/s的高速热气流的剪切作用下使两种物料相互碰撞、接触，混炼时间1.5小时，使纳米石墨/石蜡复合相变储能材料外表面及孔隙氧化活化区域化学链接有机聚合物ad8058，这样具有高聚合物特征的ad8058表面改性剂进一步将填充有石蜡相变材料的纳米石墨孔隙封闭，从而使石蜡被包裹在纳米石墨粉体的孔隙中，形成笼状包裹，可有效阻止其吸热外泄，这样就得到了表面具有有机相溶性及内部储热性能的高导热纳米石墨粉体。
44.经测定，本实施例制备的具有储热导热功能的纳米石墨粉体，石蜡与多层石墨的重量比为0.75：1，在真空下压制型后，复合材料导热系数在水平方向导热系数≥13.23w/(m.k),垂直方向导热系数≥81.13w/(m.k)(制样压力10mpa,压制时间30min)。
45.实施例3：
46.s1将粒径1600目的2kg的eg
600
膨胀石墨放入气流纳米破碎机中，通过喷嘴将膨胀石墨物料高速喷射到粉碎腔，在多股高压气流的交汇点处物料被反复碰撞、磨擦、剪切而粉碎，粉碎后的物料在风机抽力作用下随上升气流运动至分级区，在高速旋转的分级涡轮产生的强大离心力作用下，使粗细物料分离。然后合格的粉碎物料进入收集系统，制得纳米尺度的石墨粉体，其中采用气流破碎时的速度为1000m/s，粉碎时间为30分钟，纳米石墨粉体粒径在1微米以下。
47.s2首先通过高压喷嘴将40g插层剂
‑‑
硝酸/冰醋酸混合溶液(摩尔比8：1)以2g/min的速度慢慢的喷入到热气流粉碎机中，用惰性气体气流搅拌20分钟，使插层剂与纳米石墨粉体充分接触并浸入到纳米石墨粉体的孔隙中，使纳米石墨粉体疏松及氧化；然后将1kg的熔融状态石蜡喷射注入到纳米石墨粉体中，喷射速度30g/min，喷射压力0.04mpa，同时伴以500m/s的惰性气流对粉体搅拌，使石蜡压进纳米石墨粉体的孔隙中，混炼时间为2.0小时，冷却后得到具有储热功能的纳米级的石墨/石蜡复合粉体。
48.s3将s2步骤制备的纳米石墨/石蜡复合粉体置于反应釜内，采用高压喷雾方式将浓度为50％的300克烷基苯磺酸钠(分子量5000)有机聚合物溶液，在压力为0.04mpa的作用下以10g/min的的速度、以微小雾滴喷射在反应釜中，使有机聚合物改性剂烷基苯磺酸钠溶液与纳米石墨粉体充分吸附，并在800m/s的高速热气流的剪切作用下使两种物料相互碰撞、接触，混炼时间1.5小时，使纳米石墨/石蜡复合粉体外表面及孔隙氧化活化区域化学链接有机聚合物烷基苯磺酸钠，这样具有高聚合物特征的烷基苯磺酸钠表面改性剂可进一步将填充有石蜡相变材料的纳米石墨孔隙封闭，从而使石蜡被包裹在纳米石墨粉体的孔隙中，形成笼状包裹，可有效阻止其吸热外泄，这样就得到了表面具有有机相溶性及内部储热性能的高导热纳米石墨粉体。
49.经测定，本实施例制备的具有储热导热功能的纳米石墨粉体，石蜡与多层石墨的重量比为1：2，在真空下压制型后，测得复合材料导热系数在水平方向导热系数为16.11w/(m.k),垂直方向导热系数为98.13w/(m.k)(制样压力10mpa,压制时间30min)。
50.本发明的上述实施例所示仅为本发明较佳实施例之部分，并不能以此局限本发
明，在不脱离本发明精髓的条件下，本领域技术人员所作的任何修改、等同替换和改进等，都属本发明的保护范围。