一种紫外光可固化的高折射率油墨及材料层的制作方法

1.本发明属于有机材料技术领域，涉及高折射率有机材料，尤其涉及一种紫外光可固化的高折射率油墨及材料层。


背景技术：

2.紫外光可固化油墨具有固化速率快、耐磨、无溶剂污染等优点，近几年得到了飞速发展，其作为光学胶应用时，是一种与光学零件的光学性能相近，并且具有良好的粘接性能的高分子材料。它可以把两块或者多块光学零件粘接成为能够满足光学设计要求的光学组件，比如可以粘接滤光器、偏振片等光学偏振元件，也可用于光纤涂覆胶黏剂。很多高端光学领域用胶对光学胶性能方面有更高的要求：无色透明；在规定的光波段内透光率须达到90％以上；固化后胶层的折射率与被粘接光学元件的折射率接近。
3.目前，市面上售出的光固化油墨的折射率均较低，一般在1.48-1.51之间，而光学镜头、光纤涂敷胶对折射率的要求至少在1.54以上。现有市场上存在的1.60以上的高折射率油墨，大多是通过添加纳米金属氧化物来实现提高折射率，但存在工艺成本高、技术难度大、产品性能如材料韧性、光学性能差等问题；且油墨配方体系的粘度较高，大多在100～1000cps，工艺性能差，难以加工。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨及材料层，解决了目前高端光学元件，光纤涂覆以及光学电子元件用胶折射率低，力学、光学、工艺性能差等问题。
5.本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
6.一方面，本发明提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，包括以下重量份的组分：10～60份的双官能度光可固化单体，20～80份的单官能度光可固化单体和0.1～10份的光交联引发剂；其中，所述双官能度光可固化单体的结构如下通式(1)所示：
[0007][0008]
通式(1)中，r1、r2是各自独立地单键；经取代或未经取代的c1到c20的亚烷基；经取代或未经取代的c1到c30亚烷氧基；经取代或未经取代的c6到c30亚芳基；经取代或未经取代的c7到c30芳基亚烷基；
[0009]
r3、r4、r5、r6是各自独立地氢、经取代或未经取代的c1到c30烷基、经取代或未经取代的c1到c30烷氧基。
[0010]
进一步，所述双官能度光可固化单体为通式(2)～(12)中的至少一种：
[0011][0012]
[0013][0014]
通式(2)中，m+n＝2或3或4。
[0015]
进一步，所述双官能度光可固化单体具有200～2000g/mol的分子量。
[0016]
进一步，所述单官能度光可固化单体为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烯丙酯中的至少一种；或者，所述单官能度光可固化单体为(甲基)丙烯酸酯中的至少一种和(甲基)丙烯酸烯丙酯中的至少一种。
[0017]
进一步，所述光引发剂为嗪类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、安息香类、含磷类、肟酯类引发剂中的一种或多种。
[0018]
进一步，所述油墨具体包括以下重量份的组分：20～50份的双官能度光可固化单体，30～50份的单官能度光可固化单体和0.5～8份的光交联引发剂。
[0019]
另一方面，本发明还提供了一种高折射率材料层，其采用如上部分或全部所述的油墨经闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布中的任意一种方式附着后，经紫外光照射形成高折射率材料层，所述高折射率层的折射率不小于1.60，光固化率为90％～96％，透光率为96％～98％。
[0020]
与现有技术相比，本发明提供的技术方案包括以下有益效果：通过调整双官能度光可固化单体、单官能度光可固化单体及光交联引发剂三种组分的含量，来调节油墨的折射率、粘度、固化率、透光率等；具体地，双官能度光可固化单体采用通式(1)的结构，可有效提高油墨的折射率并使其均匀成膜；由于双官能度光可固化单体自身结构具有明显的空间位阻效应，可有效降低由于固化而导致的体积收缩。
[0021]
此外，选择分子量在200-2000g/mol范围内的双官能度光可固化单体，使得油墨具有良好的喷墨打印或旋涂性能；单官能度光可固化单体、双官能度光可固化单体均采用不含硅一元醇或多元醇(甲基)丙烯酸酯单体，由于该类材料具有较高的固化率、透光率以及在常温下具有较低的粘度，可有效调节油墨的粘度、固化率等。
[0022]
综上，本发明提供的这种紫外光可固化的高折射率油墨，各组分均为纯有机体系，无添加纳米金属氧化物，通过调整各组分的含量实现粘度可控，且粘度小于市面上多数高折射率油墨；反应过程无溶剂挥发，固化速度快，加工简易，固化后有机薄膜光学性能(如折射率、透光率)优异，固体折射率可达到1.60以上。
具体实施方式
[0023]
这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式
并不代表与本发明相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与所附权利要求书中所详述的、本发明的一些方面相一致的产品的例子。为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明作进一步详细描述。
[0024]
一方面，本发明提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，包括以下重量份的组分：10～60份的双官能度光可固化单体，20～80份的单官能度光可固化单体和0.1～10份的光交联引发剂；其中，所述双官能度光可固化单体的结构如下通式(1)所示：
[0025][0026]
通式(1)中，r1、r2是各自独立地单键；经取代或未经取代的c1到c20的亚烷基；经取代或未经取代的c1到c30亚烷氧基；经取代或未经取代的c6到c30亚芳基；经取代或未经取代的c7到c30芳基亚烷基；
[0027]
r3、r4、r5、r6是各自独立地氢、经取代或未经取代的c1到c30烷基、经取代或未经取代的c1到c30烷氧基。
[0028]
进一步，双官能度光可固化单体为通式(2)～(12)中的至少一种：
[0029]
[0030]
[0031][0032]
通式(2)中，m+n＝2或3或4。
[0033]
进一步，所述双官能度光可固化单体具有200～2000g/mol的分子量。
[0034]
进一步，所述单官能度光可固化单体为(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烯丙酯。具体地，单官能度光可固化单体按结构上的不同分为丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸羟基酯，带有环状结构或苯环的(甲基)丙烯酸酯和乙烯基单体等。
[0035]
进一步，所述光引发剂为嗪类、苯乙酮类、二苯甲酮类、噻吨酮类、安息香类、含磷类、肟酯类引发剂中的一种或多种。
[0036]
优选地，所述高折射率油墨具体包括以下重量份的组分：20～50份的双官能度光可固化单体，30～50份的单官能度光可固化单体和0.5～8份的光交联引发剂。
[0037]
这里，需要强调的是，“单官能”单体是指含有一个光可固化官能度的单体；“双官能”单体是指含有两个光可固化官能度的单体。
[0038]
另一方面，本发明还提供了一种高折射率材料层，采用如上部分或全部所述的油墨经闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布中的任意一种方式附着后，经紫外光照射形成，其折射率不小于1.60，光固化率为90％～96％，透光率为96％～98％。
[0039]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0040]
实施例1
[0041]
本实施例提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，记作油墨(一)，其液体折射率为1.57014，粘度为25.61cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0042]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，40份；
[0043]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，40份；(b2)丙烯酸烯丙酯，20份；
[0044]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0045]
在棕色玻璃瓶中，加入40份(a)、40份(b1)、20份(b2)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(一)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(一)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.61012的光学薄膜。
[0046]
本实施例中高折射率的光学薄膜性能评估如下：
[0047]
光固化率：使用ft-ir(nicolet is50，thermo-fisher)测量此油墨以及固化后的高折射率的光学薄膜在1635cm-1
(c＝c)和1720cm-1
(c＝o)附近的吸收峰强度。
[0048]
光固化率如下所示：光固化率(％)＝|1-(f/s)|x100；其中，f为固化后高折射率的光学薄膜在1635cm-1
附近的吸收峰强度与在1720cm-1
附近的吸收峰强度的比值；s为油墨在1635cm-1
附近的吸收峰强度与在1720cm-1
附近的吸收峰强度的比值。
[0049]
透光率：将该油墨通过喷墨打印形成试样，随后通过紫外固化形成光固化膜；通过紫外分光光度计测量固化膜在400～700nm可见光范围内的透光率。
[0050]
粘度：使用旋转粘度计，水浴控温25℃，量取待测液体样品7ml，选择适宜的转子(tl5)，调整适宜转速，测试约20min待数据稳定停止测试，记录数据。
[0051]
折射率：将待测样品放在阿贝折光仪的折射镜工作表面上。如待测样品为液体，可用干净吸管吸1～2滴液体样品放在棱镜工作表面上，然后将上面的进光棱镜盖上；如样品为固体，则固体必须有一个经过抛光加工的平整表面，并在下面的折射棱镜工作表面上滴1～2滴折射率比固体样品折射率高的透明液体(如溴代萘)再放固体样品。调节好测试参数后进行测试，记录数据。
[0052]
实施例2
[0053]
本实施例提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，记作油墨(二)，液体折射率为1.56963，粘度为24.88cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0054]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，40份；
[0055]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，20份；(b2)丙烯酸烯丙酯，40份；
[0056]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0057]
在棕色玻璃瓶中，加入40份(a)、20份(b1)、40份(b2)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(二)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(二)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.60708的光学薄膜。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，记作油墨(三)，液体折射率为1.57010，粘度为38.86cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0060]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，60份；
[0061]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，10份；(b2)丙烯酸烯丙酯，30份；
[0062]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0063]
在棕色玻璃瓶中，加入60份(a)、10份(b1)、30份(b2)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(三)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(三)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.61893的光学薄膜。
[0064]
实施例4
[0065]
本实施例提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，记作油墨(四)，液体折射率
为1.57123，粘度为38.93cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0066]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，60份；
[0067]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，30份；(b2)丙烯酸烯丙酯，10份；
[0068]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0069]
在棕色玻璃瓶中，加入60份(a)、30份(b1)、10份(b2)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(四)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(四)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.62224的光学薄膜。
[0070]
实施例5
[0071]
本实施例提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，记作油墨(五)，液体折射率为1.53598，粘度为15.81cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0072]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，10份；
[0073]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，40份；(b2)丙烯酸烯丙酯，20份；
[0074]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0075]
在棕色玻璃瓶中，加入10份(a)、40份(b1)、20份(b2)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(五)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(五)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.57231的光学薄膜。
[0076]
实施例6
[0077]
本实施例提供了一种紫外光可固化的高折射率油墨，记作油墨(六)，液体折射率为1.53215，粘度为12.98cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0078]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，10份；
[0079]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，20份；(b2)丙烯酸烯丙酯，40份；
[0080]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0081]
在棕色玻璃瓶中，加入10份(a)、20份(b1)、40份(b2)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(六)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(六)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.57012的光学薄膜。
[0082]
对比例1
[0083]
本实施例提供了一种紫外光可固化的油墨，记作油墨(七)，液体折射率为1.41258，粘度为12.56cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0084]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯80份及(b2)丙烯酸烯丙酯，20份；
[0085]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0086]
在棕色玻璃瓶中，加入80份(b1)、20份b2以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(七)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(七)涂覆在ito基板表面形成大小为
10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.43497的光学薄膜。
[0087]
对比例2
[0088]
本实施例提供了一种紫外光可固化的油墨，记作油墨(八)，液体折射率为1.41376，粘度为11.84cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0089]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，70份；(b2)丙烯酸烯丙酯，30份；
[0090]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0091]
在棕色玻璃瓶中，加入70份(b1)、30份b2以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(八)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(八)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.43576的光学薄膜。
[0092]
对比例3
[0093]
本实施例提供了一种紫外光可固化的油墨，记作油墨(九)，液体折射率为1.57599，粘度为156.28cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0094]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，80份；
[0095]
(b)单官能度光可固化单体：(b1)2-(对-异丙苯基-苯氧基)-乙基丙烯酸酯，20份；
[0096]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0097]
在棕色玻璃瓶中，加入80份(a)、20份(b1)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(九)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(九)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.62433的光学薄膜。
[0098]
对比例4
[0099]
本实施例提供了一种紫外光可固化的油墨，记作油墨(十)，液体折射率为1.58014，粘度为212.75cps，其使用的各组分及其重量份如下：
[0100]
(a)双官能度光可固化单体：结构为通式(4)的单体，100份；
[0101]
(c)光交联引发剂：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，5份。
[0102]
在棕色玻璃瓶中，加入100份(a)以及5份(c)，在室温下振荡混合2h后，过滤得到油墨(十)；然后通过喷墨印刷的方式将油墨(十)涂覆在ito基板表面形成大小为10cm
×
10cm
×
10μm(长
×
宽
×
厚)的样品，接着通过100mw/cm2的uv固化设备紫外固化10～30s来固化此油墨，最终形成折射率为1.62897的光学薄膜。
[0103]
结合实施例1中的计算方式，上述实施例1～6及对比例1～4制备得到的油墨，其光固化率、透光率、粘度、折射率(固化前、固化后)详见下表：
[0104][0105][0106]
根据以上实施例和对比例可知，物质a(双官能度光可固化单体)可有效提高此油墨的折射率，当双官能度光可固化单体的重量份是60份时折射率达到最优。
[0107]
综上，本发明提供的这种紫外光可固化的高折射率油墨，其中油墨组分以及其质量份如下：10～60份的双官能度光可固化单体，20～80份的单官能度光可固化单体和0.1～10份的光交联引发剂。该油墨可通过闪蒸、喷墨印刷、沉积、网版印刷、旋转涂布或刮刀涂布中的任意一种方式附着后，经紫外光照射形成高折射率材料层；利用该油墨制备的高折射率材料层具有高透光率、高固化率、低体积收缩率以及良好的喷墨打印性能。
[0108]
以上所述仅是本发明技术方案的具体内容，使本领域技术人员能够理解或实现本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。
[0109]
应当理解，本发明并不局限于上述已描述的内容，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。本发明的范围仅由所附的权利要求来限制。