一种隔热防雾自清洁的超亲水透明涂层的制备方法与流程

1.本发明涉及化工涂料领域，尤其涉及一种具有隔热、自清洁、防雾功能的超亲水透明涂层的制备方法，要求申请日2021年11月20日所提交的申请号2021114097750的优先权。


背景技术：

2.众所周知，涂料有三大主要功能：对物体起到装饰、保护和标志作用。如今，伴随着人类技术的发展，涂料的种类及功能也变得越来越多，应用场所也越来越广泛。但是在一些特殊的作业环境中，功能单一的涂料并不能满足人们的所需。再加上随着科学技术的快速发展，人们对涂料的性能要求(如防雾化、隔热、隔音、防菌、防隐私、耐沾污等)越来越高，对涂料的多功能性也会越来越追求。如今，将两种及两种以上的功能赋予在一个涂层上，已成为研究者的热点。
3.在生活中，一遇到寒冷天气或者是湿气较重的环境下，我们会发现在建筑玻璃或者是汽车玻璃上会出现表面结雾现象，使得玻璃变得不透明，从而导致人眼的能见度大大降低。人在开车时，可能会增大事故的发生概率。这种结雾现象是因为水蒸气或者湿气在冷的基材表面上冷凝后形成微小水滴的现象，由于光线经过这些小水滴时会发生反射和散射，从而降低透明基材的透光率，出现起雾现象，使透明基材变得不透明。
4.想要解决以上的问题，常见的方法是在基材表面涂覆一种超亲水涂料。超亲水表面受两个因素影响。一是表面能；二是表面粗糙度。超亲水表面会使水滴在材料表面的接触角在10
°
以下，此时水滴在超亲水涂层表面就会完全铺展开，形成一层透明的水膜，由于水膜只有极少的反射和散射，对基材的透光率几乎无影响，因此可以起到很好的防雾效果；此外，超亲水涂层还具有自清洁作用。当水蒸气或者湿气接触超亲水涂层时会形成一层水膜，该水膜能阻止污物与表面接触，能在水冲刷作用下，将表面污物和灰尘带离，从而达到自清洁目的。但这种方法是在基材表面涂覆一层防雾涂层，若是在已经涂覆过功能性涂层的基材上再涂覆一层防雾涂层，这样不仅可能导致两个不同功能性的涂层之间的化学成分产生反应，从而可能导致两个涂层同时丧失其功能；再者层与层之间的粘结性也是一个问题，最重要的是涂覆两种不同功能的涂层，将会大幅度增加涂料成本和工艺成本。现在大部分汽车上的玻璃都贴上了一层隔热膜，功能比较单一，并没有防雾和自清洁功能。如果将防雾、自清洁、隔热这些功能赋予在同一个涂层上，涂层将实现多功能性。
5.目前，关于既有防雾和自清洁功能，又有隔热功能的超亲水涂层报告的很少。在中国专利cn201710393289.1中，报道了一种利用共沉淀法和水热法的方法来制备超亲水隔热涂料。该涂料是由tio2和ato复合制备而成，但这种方法缺点在于制备工艺复杂和实验周期长(水热反应时间长达12-16h)；其次是选用ato作为隔热粉体，因为ato在波段为760nm-1400nm的近红外屏蔽效果差，所以红外阻隔率在80％左右，隔热性能不高；其次，该涂层是tio2和ato的复合涂层,其tio2需要在紫外照射下引发自身的光催化性，才能使涂层呈现超亲水性。在中国专利cn201711015343.5中，报道的超亲水隔热涂层，是以纳米ato为隔热粉体，以二氧化硅和无机硅酸盐制备的无机聚合物为粘接层，其中一面粘接基材，另一面粘接
隔热ato粉体，这样涂层结构可能会导致粘接隔热粉体太多，从而导致涂层的可见光透过率低、雾度大、不透明。所以，在该专利中并没有谈论到可见光透过率是多少；其次也没有涉及涂层是否具有防雾功能。在中国专利cn202021633536.4中，介绍了一种通过多层膜技术达到具有超亲水隔热的功能，但是这种多层膜结构制备工艺复杂，成本高，设备要求高，最重要的是其隔温层使用的是硅酸镁铝涂层，这种硅酸镁铝制备的隔热层的隔热效果差。
6.针对以上存在的问题以及目前超亲水涂层的技术不足，本发明成功制备出了一种具有隔热、自清洁、防雾功能的超亲水透明涂层。该涂层不需要光照催化就能实现超亲水性能，从而避免了天气影响；且试验周期短、成本低、工艺简单、设备要求低；最重要的是其涂层不仅隔热性能优异，而且防雾和自清洁性能优异。该涂层设计思路为以有机-无机杂化技术为知识背景，通过富含亲水官能团的聚合物来提高涂层对水的润湿性和无机功能粉体浆料来提高涂层的表面粗糙度，两者协同作用使得涂层的接触角达到10
°
以下，满足超亲水涂层的要求。目前的防雾涂层普遍都存在着防雾持久性差、不耐水洗、耐候性差以及不耐擦拭的问题；但本发明的超亲水隔热涂层的机械性能优异，硬度达到2h，附着力0级，耐水，耐刮擦；且隔热性能优异，可见光透过率≥70％，红外阻隔率≥90％以上，隔热膜测试仪最大温差可达15.6℃，表明有出色的隔热性能。该涂层可广泛应用于建筑门窗幕墙玻璃和汽车玻璃制品上。


技术实现要素：

7.(1)要解决的技术问题
8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有隔热、自清洁、防雾功能的超亲水透明涂层的制备方法，意在解决目前市场上的超亲水涂层功能单一的问题，研发出一种既有防雾和自清洁功能，又有隔热功能的涂层；解决现有超亲水涂层存在防雾持久性差、不耐水、耐候性差以及不耐擦拭的问题；解决现有隔热涂层隔热效果不佳，确保在保持高的可见光透过率情况下，仍能保持高的红外阻隔率。
9.(2)技术方案
10.为了解决上述技术问题，本发明提供了一种隔热防雾自清洁的超亲水透明涂层的制备方法，具体步骤为：
11.步骤一、制备纳米隔热粉体浆料分散液；
12.步骤二、制备具有一定交联程度的亲水聚合物溶液；
13.将富含羧基官能团和富含羟基官能团的聚合物分散于溶剂中，磁力搅拌10～20min均匀后，再向其加入交联剂，在常温下磁力搅拌30～60min，即得到具有一定交联程度的亲水聚合物溶液；
14.步骤三、制备具有隔热、防雾、自清洁功能的超亲水透明涂层；
15.将上述步骤一得到的纳米隔热粉体分散浆液和步骤二得到具有一定交联程度的亲水聚合物和助剂搅拌均匀，然后将得到的溶液淋涂在玻璃基材表面，将淋涂好的玻璃放入烘箱烘干，烘干后即得到具有隔热、防雾、自清洁功能的超亲水透明涂层。
16.富含羧基官能团的聚合物的质量分数占涂料体系的6％～10％，富含羟基官能团的聚合物的质量分数占涂料体系的12％～18％，溶剂的质量分数占体系的45％～55％，交联剂的质量分数占涂料体系的2％～4％，纳米隔热粉体分散浆液的质量分数占涂料体系的
20％～25％，助剂的质量分数占涂料体系的0.5％～3％。
17.在步骤一中，称取纳米隔热粉体、溶剂和分散剂，放置在球磨罐中，按球料比为4:1～8:1称取氧化锆球珠，球磨机转速为400r/min，球磨时间为4～8h。经球磨后得到分散均匀的纳米隔热粉体分散浆液；其中纳米隔热粉体的质量占分散浆液质量的20％～30％，溶剂的质量占分散浆液质量的61％～76％，分散剂的质量占分散浆液质量的4％～9％。
18.在步骤一中，所述的溶剂为纯水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯的一种或者几种的混合物。
19.在步骤二中，所述的使用的羧基官能团和羟基官能团的聚合物的质量比为4:6～3:7，交联剂的用量为亲水聚合物总质量的8％～12％。
20.在步骤二中，所述的交联剂为氮丙啶类固化剂、聚碳化二亚胺类交联剂、封闭性异氰酸酯固化剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的混合物；所述的含有羧基官能团和羟基官能团的聚合物的质量比为4:6～3:7；所述的交联剂的质量为聚合物总质量的8％～12％。
21.在步骤三中，所述的纳米隔热粉体分散浆液的使用质量为步骤二得到的具有一定交联程度的聚合物溶液总质量的的25％～30％。
22.在步骤三中，所述的助剂为抗氧化剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、附着力促进剂中的一种或几种的混合物。
23.优选地，在步骤一中，所述的隔热粉体为六硼化镧、氧化锡锑、铯钨青铜粉体的一种或者几种的混合物。
24.优选地，在步骤一中，所述的溶剂为纯水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯的一种或者几种的混合物。
25.优选地，在步骤一中，所述的分散剂为聚丙烯酸酯类、聚脂肪酸低聚体类、含酸性基团聚酯类的一种或者几种混合物。
26.优选地，在步骤二中，所述的富含羧基官能团的聚合物为马来酸酐、聚丙烯酸、水杨酸、羧基改性聚乙烯醇的一种或者是几种的混合物。
27.优选地，在步骤二中，所述的富含羟基的聚合物为聚乙烯醇、分子量为200的聚丙二醇、分子量为400的聚丙二醇、分子量为800的聚丙二醇的一种或者是几种聚合物。
28.优选地，在步骤二中，所述的溶剂为纯水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物。
29.优选地，在步骤三中，所述的助剂为抗氧化剂、流平剂、消泡剂、紫外吸收剂、附着力促进剂中的一种或几种的混合物。
30.(3)本发明特点及有益效果
31.与现有技术相比，本发明的特点及有益效果：1.本发明的技术方案突破性地制备出一种多功能的超亲水涂层，既有良好的防雾和自清洁的功能，又有优异的隔热功能；2.运用有机-无机杂化技术制备出了多功能超亲水涂层；以富含羧基和羟基官能团的聚合物为主要成膜物质，以隔热无机粉体为功能性粉体来提高涂层的表面粗糙度，两者协同作用，制备出的涂层满足超亲水涂层的要求，同时保证高可见光透过率和高红外阻隔率；交联剂的加入提高了涂层的耐水性。经过试验，巧妙的发现，纳米隔热粉体分散浆液的加入导致了涂层的表面粗糙度得以提高，使加了交联剂的亲水聚合物涂层由非超亲水性变成了超亲水
性。3.与其他制备超亲水涂层的方法相比，该超亲水隔热涂层的制备工艺简单、试验周期短、成本低廉、无污染性、设备要求低，具有很高的工业化前景；且综合性能优异，该涂层防雾持久性好、可耐水洗、耐擦性好，铅笔硬度可达2h，水接触角可低至5.4
°
可见光透过率≥70％，近红外阻隔率达≥90％，隔热膜测试仪最大温差可达15.6℃；4.该涂层具有的防雾、自清洁以及隔热功能，不仅将大大降低夏日因炎热而开空调的使用量，还能降低因清洗玻璃而使用水的使用量，为节能减排发挥巨大的作用。该涂层可广泛应用于建筑门窗幕墙玻璃和汽车玻璃制品上。
附图说明
32.图1为实施例1制备的多功能超亲水涂层的静态水接触角图；
33.图2为实施例1制备的多功能超亲水涂层的分光光度计透过率曲线图；
34.图3为实施例1制备的多功能超亲水涂层的扫描电镜图；
35.图4为实施例1制备的多功能超亲水涂层的防雾效果图；
36.图5为实施例1制备的多功能超亲水涂层的自清洁模拟效果图。
具体实施方式
37.一种隔热防雾自清洁的超亲水透明涂层的制备方法，具体步骤为：
38.步骤一、制备纳米隔热粉体浆料分散液；称取纳米隔热粉体、溶剂和分散剂，放置在球磨罐中，按球料比为4:1～8:1称取氧化锆球珠，球磨机转速为400r/min，球磨时间为4～8h。经球磨后得到分散均匀的纳米隔热粉体分散浆液。其中纳米隔热粉体的质量占分散浆液质量的20％～30％，溶剂的质量占分散浆液质量的61％～76％，分散剂的质量占分散浆液质量的4％～9％；所述的隔热粉体为六硼化镧、氧化锡锑、铯钨青铜粉体的一种或者几种的混合物；所述的溶剂为纯水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯的一种或者几种的混合物；所述的分散剂为聚丙烯酸酯类、聚脂肪酸低聚体类、含酸性基团聚酯类的一种或者几种的混合物。
39.步骤二、制备具有一定交联程度的亲水聚合物溶液；
40.将富含羧基官能团和富含羟基官能团的聚合物分散于溶剂中，磁力搅拌10～20min均匀后，再向其加入交联剂，在常温下磁力搅拌30～60min，即得到具有一定交联程度的亲水聚合物溶液；使用的羧基官能团和羟基官能团的聚合物的质量比为4:6～3:7，交联剂的用量为亲水聚合物总质量的8％～12％；富含羧基官能团的聚合物为马来酸酐、聚丙烯酸、水杨酸、羧基改性聚乙烯醇的一种或者是几种的混合物；所述富含羟基官能团的聚合物为聚乙烯醇、分子量为200的聚丙二醇、分子量为400的聚丙二醇、分子量为800的聚丙二醇的一种或者是几种聚合物；所述溶剂为纯水、乙醇、异丙醇、乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；所述的交联剂为氮丙啶类固化剂、聚碳化二亚胺类交联剂、封闭性异氰酸酯固化剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷的一种或几种的混合物；
41.步骤三、制备具有隔热、防雾、自清洁功能的超亲水透明涂层；
42.将上述步骤一得到的纳米隔热粉体分散浆液和步骤二得到具有一定交联程度的亲水聚合物和助剂搅拌均匀，纳米隔热粉体分散浆液的使用质量为步骤二得到的具有一定交联程度的聚合物溶液总质量的的25％～30％；助剂为抗氧化剂、流平剂、消泡剂、紫外吸
收剂、附着力促进剂中的一种或几种的混合物；然后将得到的溶液淋涂在玻璃基材表面，将淋涂好的玻璃放入烘箱烘干，烘干后即得到具有隔热、防雾、自清洁功能的超亲水透明涂层。
43.实施例1
44.称取3g纳米铯钨青铜，6.1g乙醇，0.9g含酸性基团聚酯类分散剂放置在球磨罐中，按球料比为5:1称取50g氧化锆珠子，转速为400r/min，球磨时间为4h。经球磨后得到纳米铯钨青铜分散浆液(铯钨青铜的固含量为30％)。将0.3g聚丙烯酸水溶液和0.7g聚丙二醇-400分散于2.4g乙醇中，磁力搅拌10min均匀后，再向其加入0.08gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，再常温下磁力搅拌30min，既得到具有一定交联程度的亲水聚合物溶液。然后取1g纳米铯钨青铜分散浆液到具有一定交联程度的亲水聚合物中，再加入0.05g流平剂，磁力搅拌30min，然后将溶液淋涂在玻璃基材表面，将淋涂好的玻璃放入80℃的烘箱烘烤30min中，烘干后即得到涂层。
45.实施例2
46.称取2g纳米铯钨青铜，7.6g纯水，0.4g聚脂肪酸低聚体类分散剂放置在球磨罐中，按球料比为4:1称取40g氧化锆珠子，转速为400r/min，球磨时间为4h。经球磨后得到纳米铯钨青铜分散浆液(铯钨青铜的固含量为20％)。将0.4g马来酸酐和0.6g聚乙烯醇分散于2.4g纯水中，磁力搅拌10min均匀后，再向其加入0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，再常温下磁力搅拌30min，既得到具有一定交联程度的亲水聚合物溶液。然后取1g纳米铯钨青铜分散浆液到具有一定交联程度的亲水聚合物中，再加入0.05g流平剂，磁力搅拌30min，然后将溶液淋涂在玻璃基材表面，将淋涂好的玻璃放入80℃的烘箱烘烤30min中，烘干后即得到涂层。
47.实施例3
48.称取2g纳米氧化锡锑，7.6g乙酸乙酯，0.4g聚丙烯酸酯类分散剂放置在球磨罐中，按球料比为5:1称取50g氧化锆珠子，转速为400r/min，球磨时间为6h。经球磨后得到纳米氧化锡锑分散浆液(氧化锡锑的固含量为20％)。将0.3g水杨酸和0.7g聚丙二醇-200分散于2.4g乙酸乙酯中，磁力搅拌10min均匀后，再向其加入0.1gγ-氨丙基三乙氧基硅烷，再常温下磁力搅拌30min，既得到具有一定交联程度的亲水聚合物溶液。然后取1g纳米氧化锡锑分散浆液到具有一定交联程度的亲水聚合物中，再加入0.05g流平剂，磁力搅拌30min，然后将溶液淋涂在玻璃基材表面，将淋涂好的玻璃放入80℃的烘箱烘烤30min中，烘干后即得到涂层。
49.实施例4
50.称取2g纳米六硼化镧，7.4g异丙醇，0.6g聚脂肪酸低聚体类分散剂放置在球磨罐中，按球料比为5:1称取50g氧化锆珠子，转速为400r/min，球磨时间为8h。经球磨后得到纳米六硼化镧分散浆液(六硼化镧的固含量为20％)。将0.3g羧基改性聚乙烯醇和0.7g聚丙二醇-800分散于2.4g异丙醇中，磁力搅拌10min均匀后，再向其加入0.12g聚碳化二亚胺类交联剂，再常温下磁力搅拌30min，既得到具有一定交联程度的亲水聚合物溶液。然后取1g纳米六硼化镧分散浆液到具有一定交联程度的亲水聚合物中，再加入0.05g流平剂，磁力搅拌30min，然后将溶液淋涂在玻璃基材表面，将淋涂好的玻璃放入80℃的烘箱烘烤30min中，烘干后即得到涂层。
51.表1为各个实施例制备的多功能超亲水涂层的性能数据
[0052] 水接触角隔热膜测试仪温差自清洁效果防雾效果实施例15.4
°
15.6℃好好实施例25.6
°
13.8℃好好实施例36.2
°
11.2℃好好实施例45.9
°
10.1℃好好
[0053]
本发明的实施方式并不受上述实施案例的限制，其它的任何违背本发明的原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为本发明的等效置换方式，且都包含在本发明的保护范围之内。