一种磁性高石墨化碳基光热复合相变材料及其应用的制作方法

1.本发明涉及相变材料领域，具体涉及一种磁性高石墨化碳基光热复合相变材料及其应用。


背景技术：

2.公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.随着低碳工业的发展和化石燃料资源的减少，太阳能作为一种环境友好型能源越来越受到人们的关注。基于有机相变材料的潜热储能系统(tes)具有大储能容量、接近恒定的相变温度和可逆的充放电过程，在太阳能热储存中展示巨大潜力。然而，有机相变材料吸光性差，热导率低，易泄露等缺点限制了其广泛的应用。
4.多孔碳材料作为相变材料的载体受到广泛关注。例如，专利cn104710965a公开了一种多级孔道碳基复合相变材料的制备方法。专利cn112391149a公开了一种碳化木基复合相变储能材料的制备方法。虽然这些制备方法可在一定程度上调节多孔材料结构，解决相变材料的的泄露问题，但忽略了金属材料本身的功能及其对碳结构的调节作用和增强作用，且所用碳材料功能单一，制备方法较为繁琐，限制了其应用。


技术实现要素：

5.发明目的
6.为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种磁性高石墨化碳基光热复合相变材料及其应用，本发明的复合相变材料以磁性石墨化碳为基材封装相变材料，磁性石墨化碳的石墨化程度高，超高分散的磁性粒子可通过表面等离子体共振(spr)效应，进一步提升复合相变材料的光热转换能力，还可作为导热节点以及异质形核位点，提升材料热传导和调节相变材料在3d载体结构中的结晶能力，为复合相变材料的多维度应用拓宽了道路。
7.解决方案
8.为实现本发明目的，本发明实施例提供了一种磁性高石墨化碳基光热复合相变材料，包括磁性高石墨化多孔碳和吸附在磁性高石墨化多孔碳表面和/或孔道内的相变材料，所述磁性高石墨化多孔碳为金属有机框架经高温碳化获得的高度均匀弥散分布有磁性粒子的碳材料，所述磁性粒子选自铁、镍、和钴磁性粒子的一种或几种，所述磁性粒子占磁性高石墨化多孔碳总重量的20％～50％。
9.进一步地，所述光热复合相变材料中，所述磁性高石墨化多孔碳和相变材料的质量比为3:7～5:5，可选地为3:7～4:6，优选地为4:6。
10.进一步地，所述磁性粒子占磁性高石墨化多孔碳总重量的24％-50％，可选地为30％～46％可选地为34％～46％；可选地为40％～46％。
11.进一步地，所述磁性高石墨化多孔碳中的id/ig≤1，可选地id/ig≤0.95，可选地id/ig≤0.9，优选地id/ig≤0.85。
12.进一步地，所述磁性粒子选自铁单质、镍单质、和钴单质磁性粒子的一种或几种。
13.进一步地，所述磁性粒子在碳材料中高度均匀分布。
14.进一步地，所述相变材料为固-液相变材料，可选地选自多元醇类相变材料、烷烃类相变材料、脂肪醇类相变材料和脂肪酸类相变材料中的一种或几种；
15.可选地，所述多元醇类相变材料选自聚乙二醇、季戊四醇中的一种或几种；
16.可选地，所述脂肪醇类相变材料选自十二醇，十四醇，十六醇，十八醇中的一种或几种；
17.可选地，所述烷烃类相变材料选自十四烷，十六烷，十八烷，二十烷，二十八烷中的一种或几种；
18.可选地，所述脂肪酸类相变材料选自十二酸，十四酸，十六酸，十八酸中的一种或几种。
19.进一步地，所述金属有机框架为金属乙酸盐和有机配体反应获得；可选地，所述金属乙酸盐选自乙酸铁及其水合盐、乙酸镍及其水合盐、乙酸钴及其水合盐中的一种或几种。
20.进一步地，所述有机配体和金属乙酸盐的摩尔比为3:1～3，可选地为3:2～5，可选地为3:2～4，可选地为3:3～4，优选地为3:3。
21.进一步地，所述金属有机框架的制备方法为：将水合金属乙酸盐和有机配体溶于溶剂，搅拌，收集沉淀，洗涤，干燥，制得金属有机框架；可选地，搅拌时间6～12h。
22.进一步地，溶剂为n,n-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
23.进一步地，有机配体为对苯二甲酸。
24.进一步地，所述光热复合相变材料的复合过程包括如下步骤：将磁性高石墨化多孔碳和相变材料加入溶剂中，超声，干燥，制得复合相变材料。
25.进一步地，超声时间为10～30min。
26.进一步地，烘干温度为60～80℃，烘干时间为2-24h，可选地，烘干时间6～24h。
27.进一步地，所述高温碳化的条件为：惰性气体氛围下，以2-8℃/min的升温速率升至碳化温度；保持碳化温度1～6h，冷却，获得碳材料。
28.进一步优选地，升温速率为5℃/min。
29.进一步地，碳化温度为800-1000℃；优选地碳化温度为1000℃。
30.进一步地，碳化温度保持时间2～4h，优选地为3h。
31.进一步地，惰性气体为氮气或氩气，优选地为氮气。
32.另一方面，提供一种所述的磁性高石墨化碳基光热复合相变材料的应用，用于作为光热转换材料，可选地用于太阳能储热领域中。
33.有益效果
34.(1)本发明的复合相变材料以磁性石墨化碳为基材封装相变材料，磁性石墨化碳的石墨化程度高，超高分散的磁性粒子可通过表面等离子体共振(spr)效应，进一步提升复合相变材料的光热转换能力，还可作为导热节点以及异质形核位点，提升材料热传导和调节相变材料在3d载体结构中的结晶能力，为复合相变材料的多维度应用拓宽了道路。
35.(2)本发明的磁性石墨化碳通过直接煅烧磁性金属有机框架获得，原位衍生出具有高度分散的磁性颗粒的、高石墨化3d碳结构。具有优异光吸收能力的高石墨化碳作为光子捕获剂，与分散均匀的磁性金属离子作为纳米加热器，协同增强复合相变材料的稳定性
和光热转换能力，制得的复合相变材料潜热高，稳定性强，光热转换能力优良，可满足不同场景的需求，为复合相变材料的设计构筑提供新的思路。
36.(3)本发明的金属有机框架在煅烧过程中，磁性金属粒子(铁/钴/镍)可在金属有机框架晶格中原位还原成单质形态，并进一步催化碳的石墨化，均匀分布的磁性石墨化碳粉末；以熔融焓值比较高的十八醇为相变材料，磁性石墨化碳粉末为载体，通过孔的毛细作用，将相变材料载于3d石墨化碳中进行复合，得到磁性石墨化碳基复合相变材料，制得的复合相变材料潜热高，稳定性强，光热转换能力优良。
附图说明
37.一个或多个实施例通过与之对应的附图中的图片进行示例性说明，这些示例性说明并不构成对实施例的限定。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
38.图1为本发明实施例1～3中采用的磁性石墨化碳扫描电镜(sem)图；
39.图2为本发明实施例1～3中采用的磁性石墨化碳的x射线衍射(xrd)图和拉曼光谱图；其中a为x射线衍射(xrd)图，b为拉曼光谱图。
40.图3为本发明实施例1中采用的磁性石墨化碳以及相应的复合相变材料的x射线衍射(xrd)图和热重分析(tga)图；其中，a为x射线衍射(xrd)图，b为热重分析(tga)图。
41.图4为本发明实施例1～3中三种复合相变材料的光热转换温度-时间曲线图以及相应的光热转换效率图；其中，a为光热转换温度-时间曲线图，b为光热转换温度-时间曲线图。
具体实施方式
42.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
43.另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、元件、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
44.下述实施例中，所用原料均为市售材料。
45.下述实施例中，复合相变材料的光热转换效率以下公式(i)计算：
[0046][0047]
其中，m为样品质量，δh为样品焓值，p为实验所模拟的太阳光的光强，ts和tf分别为光照升温时相变开始时间和相变-结束时间。
[0048]
下述实施例中，相变材料(pcms)的负载量采用的计算公式为：pcms的负载量＝
[pcms的质量/(pcms的质量+磁性石墨化碳载体材料的质量)]
×
100％。
[0049]
下述实施例中，磁性石墨化碳中钴含量的计算方法为ω＝k1×
(钴的相对原子质量)/k1(钴的相对原子质量)+k2×
(苯环的相对分子质量-2)，其中k1为钴的摩尔数，k2对苯二甲酸的摩尔数本公式按照配位原理以及高温下有机分子的反应特性得到，虽然理论计算值与实际检测值有一定偏差，但偏差不大，因为钴属于高沸点单质，在碳化温度下不易蒸发，且结合图2、图3的x射线衍射(xrd)图、拉曼光谱图和热重分析(tga)图可知，磁性石墨化碳中的钴为钴单质且热重维持稳定(900～1000℃几乎没有物质损失，说明钴以单质的形式稳定存在)，故理论计算值可以作为实际含量的参考值，且偏差处于合理范围内，能够大致表征产品中钴的含量。
[0050]
实施例1
[0051]
(1)钴mof的制备
[0052]
将3mmol对苯二甲酸与3mmol四水乙酸钴溶于25ml二甲基亚砜，室温搅拌12h,用n，n-二甲基甲酰胺和乙醇分别作洗涤剂洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥24h。
[0053]
(2)磁性石墨化碳的制备
[0054]
将步骤(1)的mof粉末，于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至1000℃，并且在1000℃保温3h，最后所得产物即为磁性石墨化碳1。
[0055]
(3)磁性石墨化碳基复合相变材料的制备
[0056]
将0.6g十八醇和0.4g步骤(2)中磁性石墨化碳溶于15ml乙醇，超声20min使十八醇溶解，并混合均匀，将均一的混合液放入80℃烘箱，保温6h，使乙醇完全挥发，所得固体即复合相变材料1。
[0057]
实施例2
[0058]
(1)钴mof的制备
[0059]
将3mmol对苯二甲酸与2mmol四水乙酸钴溶于25ml二甲基亚砜，室温搅拌12h,用n，n-二甲基甲酰胺和乙醇分别作洗涤剂洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥24h。
[0060]
(2)磁性石墨化碳的制备
[0061]
将步骤(1)的mof粉末，于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至1000℃，并且在1000℃保温3h，最后所得产物即为磁性石墨化碳2。
[0062]
(3)磁性石墨化碳基复合相变材料的制备
[0063]
将0.6g十八醇和0.4g步骤(2)的磁性石墨化碳溶于15ml乙醇，超声20min使十八醇溶解，并混合均匀，将均一的混合液放入80℃烘箱，保温6h，使乙醇完全挥发，所得固体即复合相变材料2。
[0064]
本实施例的复合相变材料中相变材料的负载量为60％光热转换能力为83.4％。
[0065]
实施例3
[0066]
(1)钴mof的制备
[0067]
将3mmol对苯二甲酸与1mmol四水乙酸钴溶于25ml二甲基亚砜，室温搅拌12h,用n，n-二甲基甲酰胺和乙醇分别作洗涤剂洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥24h。
[0068]
(2)磁性石墨化碳的制备
[0069]
将步骤(1)的mof粉末，于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至1000℃，并且在1000℃保温3h，最后所得产物即为磁性石墨化碳3。
[0070]
(3)磁性石墨化碳基复合相变材料的制备
[0071]
将0.6g十八醇和0.4g步骤(2)的磁性石墨化碳溶于15ml乙醇，超声20min使十八醇溶解，并混合均匀，将均一的混合液放入80℃烘箱，保温6h，使乙醇完全挥发，所得固体即复合相变材料3。
[0072]
本实施例的复合相变材料中相变材料的负载量为60％光热转换能力为81.3％。
[0073]
将实施例1，2和3中得到的磁性石墨化碳和复合相变材料进行以下表征，结果见1～图4。
[0074]
由图1可见，被还原的磁性粒子均匀地分布在石墨化碳上，超高分散的磁性颗粒可使样品产热更加均匀。
[0075]
由图2(a)可见，磁性石墨化碳1、2、3的xrd衍射峰峰位均与钴单质的标准衍射图案一致，表明了经过高温煅烧，金属离子被还原为金属单质，且xrd峰位的强度逐渐增加，表明钴含量的增加；由图2(b)的拉曼分析结果可见，随着钴含量的增加，id/ig值逐渐减小，表明石墨化程度的提高，高石墨化程度有助于光热转换效率的提高。磁性石墨化碳1、2、3中钴含量的理论计算值分别约为44％、34％、21％。
[0076]
由图3(a)可见，复合相变材料1的衍射图案是磁性石墨化碳与十八醇衍射图案的简单叠加，并无新相生成，说明载体与相变材料之间的结合是物理作用，并且这种结合能够有效避免相变材料的泄露。图3(b)热重曲线显示，十八醇从200℃左右开始分解，在400℃分解结束，而复合相变材料1的分解区间在220℃～410℃，起始分解温度高于十八醇，证明磁性石墨化碳载体提高了十八醇的热稳定性，且十八醇在复合相变材料1中的比重约为60％(为磁性石墨化碳1的最大负载量)。其中，磁性石墨化碳在900℃以下显示出优越的热稳定性，可作为优良的热稳定相变载体材料以改善泄露问题。
[0077]
图4展示了三种复合相变材料在模拟太阳光下地温度-时间曲线以及效率柱状图随着钴含量的提高，复合相变材料的效率提高，在实施例1，2和3中所得的复合相变材料1，2和3的光热转换效率分别为87.7％，83.4％和81.3％,说明了钴含量的增加在一定程度上有利于提高光热转换能力。
[0078]
实施例4
[0079]
(1)钴mof的制备
[0080]
将3mmol对苯二甲酸与3mmol四水乙酸钴溶于25ml二甲基亚砜，室温搅拌8h,用n，n-二甲基甲酰胺和乙醇分别作洗涤剂洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥24h。
[0081]
(2)磁性石墨化碳的制备
[0082]
将步骤(1)的mof粉末，于管式炉中，在氩气氛围下以5℃/min的升温速率升至900℃，并且在900℃保温3h，最后所得产物即为磁性石墨化碳4。
[0083]
(3)磁性石墨化碳基复合相变材料的制备
[0084]
将0.6g十八醇和0.4g步骤(2)的磁性石墨化碳溶于15ml乙醇，超声40min使十八醇溶解，并混合均匀，将均一的混合液放入60℃烘箱，保温8h，使乙醇完全挥发，所得固体即复合相变材料4。
[0085]
本实施例的复合相变材料中相变材料的负载量为60％，光热转换效率为82.6％。
[0086]
实施例5
[0087]
(1)钴mof的制备
[0088]
将3mmol对苯二甲酸与3mmol四水乙酸钴溶于25ml二甲基亚砜，室温搅拌6h,用n，n-二甲基甲酰胺和乙醇分别作洗涤剂洗涤三次，在60℃真空干燥箱中干燥12h。
[0089]
(2)磁性石墨化碳的制备
[0090]
将步骤(1)的mof粉末，于管式炉中，在氮气氛围下以5℃/min的升温速率升至1000℃，并且在1000℃保温2h，最后所得产物即为磁性石墨化碳5。
[0091]
(3)磁性石墨化碳基复合相变材料的制备
[0092]
将0.6g十八醇和0.4g步骤(2)的磁性石墨化碳溶于15ml乙醇，超声60min使十八醇溶解，并混合均匀，将均一的混合液放入60℃烘箱，保温8h，使乙醇完全挥发，所得固体即复合相变材料5。
[0093]
本实施例的复合相变材料中相变材料的负载量为60％，光热转换能力为85.3％。
[0094]
本发明的发明人发现，采用乙酸钴水合盐相对硝酸钴水合盐，更容易获得大尺寸晶体的mof。
[0095]
本发明的发明人在研发过程中发现，金属有机框架中的金属配体与有机配体的摩尔比对光热转换能力有较大影响，在一定范围内提高金属配体的含量可以提高多孔碳的石墨化程度，也提高了光热转换能力，这可能是因为合适的金属配体含量可以提高光吸收能力，与相变材料的协同效果更加显著，从而提高了光热转换能力。发明人还发现合适的碳化温度和碳化时间对获得的复合相变材料的光热转换能力也有较大影响，过长的碳化时间可能会影响钴单质的弥散分布和多孔碳孔径，从而影响光吸收能力。
[0096]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。