密封胶底涂液及其制备方法与流程

1.本发明涉及密封胶领域，特别是涉及一种改善硅酮密封胶与水泥基材料相容性的密封胶底涂液及其制备方法。


背景技术：

2.近几年，随着国民生活水平的提高，人们对于内外墙装饰更加青睐采用石材来营造庄重、典雅、高端的装修氛围，但是天然石材的开发不仅成本大且开采过程严重破坏自然生态环境，人造仿石由于成本低、原材料获取简单，耐候耐腐蚀好等优点备受市场青睐。
3.石材板块之间常常需要用到有机硅密封胶进行密封处理，脱醇型有机硅密封胶与脱酮肟、脱丙酮和脱醋酸型密封胶相比具有无腐蚀、环境友好等优点往往会成为人们的首选。但是，人造仿石在实际制作过程中会用到大量水泥类材料做胶粘剂，在夏季或高温天气，脱醇型密封胶用于这类水泥基材料的粘结时，与水泥基材料的相容性不好，容易出现密封胶起鼓起泡以及脱粘的现象。
4.随着人造石材的市场占有份额不断增加以及各类水泥类建筑材料的广泛应用，醇型胶与水泥基材料相关相容性问题正逐年递增，由于醇型胶的固有特性，醇型胶与水泥基材料的相关相容性问题一直未能得到很好的解决，所以开发一款既能保证良好粘接又能够提高脱醇型密封胶与水泥基材料相容性的密封胶底涂液极具应用价值。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种密封胶底涂液，该密封胶底涂液在高温条件下对各种水泥基或水泥制建筑材料都具有良好的封闭与粘接作用，有效解决了脱醇型密封胶与水泥基材料的相容性问题。本发明包括如下技术方案。
6.一种密封胶底涂液，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
[0007][0008]
所述聚合物乳液由丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散体混合制备而成；
[0009]
所述螯合剂为乙二胺四乙酸二钠、羟乙基乙二胺三乙酸钠、乙二胺四甲叉磷酸钠和二乙烯三胺五甲叉膦酸盐中的至少一种。
[0010]
在其中一些实施例中，所述密封胶底涂液，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
[0011][0012]
在其中一些实施例中，所述硅溶胶为中性硅溶胶和/或表面改性硅溶胶。
[0013]
在其中一些实施例中，所述硅溶胶的固含量为15-50％，其ph为7-9。
[0014]
在其中一些实施例中，所述硅溶胶的固含量为25-45％，其ph为7-9。
[0015]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸乳液的固含量为40％-55％。
[0016]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸乳液的固含量为45％-50％。
[0017]
在其中一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体的固含量为30％-45％。
[0018]
在其中一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体的固含量为38％-42％。
[0019]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸乳液与水性聚氨酯分散体的重量比为1:0.3-3。
[0020]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸乳液与水性聚氨酯分散体的重量比为1:0.4-2。
[0021]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸乳液与水性聚氨酯分散体的重量比为1:0.5-0.8。
[0022]
在其中一些实施例中，所述丙烯酸乳液为batf-996ad和/或4507。
[0023]
在其中一些实施例中，所述水性聚氨酯分散体为联固化学的uapoly 5500和/或alberdingk u6100。
[0024]
在其中一些实施例中，所述硅溶胶为百特新材料的hn3010和/或m12-40。
[0025]
在其中一些实施例中，所述硅烷偶联剂为n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、双-(γ-三乙氧基硅烷丙基)胺、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的至少一种。
[0026]
在其中一些实施例中，所述成膜助剂选自醇酯十二、二丙二醇单甲醚和丙二醇甲醚中的至少一种。
[0027]
在其中一些实施例中，所述消泡剂选自byk-024、tego-810和nxz-202的至少一种。
[0028]
在其中一些实施例中，所述稳定剂为四丁基氢氧化铵。
[0029]
在其中一些实施例中，所述密封胶底涂液，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：
[0030][0031][0032]
所述聚合物乳液由质量比为1：0.5-0.7的丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散体混合制备而成；
[0033]
所述硅烷偶联剂由质量比为1：0.8-1.2的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷和γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷组成。
[0034]
本发明还提供了上述的密封胶底涂液的制备方法，包括如下技术方案。
[0035]
一种上述的密封胶底涂液的制备方法，包括如下步骤：
[0036]
(1)将所述丙烯酸乳液和水性聚氨酯分散体混合制成聚合物乳液；
[0037]
(2)向所述聚合物乳液中依次加入所述螯合剂、硅烷偶联剂、成膜助剂、消泡剂、稳定剂和水，搅拌，混合均匀；
[0038]
(3)再加入所述硅溶胶，搅拌，混合均匀，即得所述密封胶底涂液。
[0039]
在其中一些实施例中，所述搅拌的转速为600r/min-800r/min。
[0040]
本发明的发明人发现：导致脱醇型硅酮密封胶与水泥基材料在高温条件下相容性不好，容易出现密封胶起鼓起泡以及脱粘的现象的主要原因是，脱醇型硅酮密封胶容易与这类水泥基材料发生化学反应，水泥在固化过程中的各类硅酸盐反应后释放的碱性物质在高温条件下会逐渐向表面迁移，在夏季或高温条件下脱醇型硅酮密封胶与碱性物质接触后活性增大，释放的小分子醇类物质无法及时排空，从而会导致密封胶起泡脱粘。在此基础上，发明人进一步研究获得了本发明的密封胶底涂液，可以大大改善脱醇型硅酮密封胶与水泥基材料的高温相容性和粘结性能。
[0041]
本发明的密封胶底涂液采用水性丙烯酸与聚氨酯为主要成膜物质，配合硅烷偶联剂、特定的螯合剂、硅溶胶以及其他助剂混合制成。其中水性丙烯酸与聚氨酯为低乳化聚合物，成膜后与密封胶具有良好的相容性；硅烷偶联剂为成膜聚合物提供了良好的交联与基材附着力；螯合剂在聚合物破乳的时候吸附聚合物的同时与基材表面的铁镁等金属元素进行鳌合降低金属催化活性；硅溶胶由于极小的粒径在多孔石材的毛细管力的作用下可以快速渗透与碱性物质反应；同时停留在聚合物表面的纳米硅粒子含有丰富的羟基，可以与密封胶进行反应加强粘接性能。各组分相互作用，协同配合，从而使所得密封胶底涂液在高温
条件下对各种水泥基或水泥制建筑材料都具有良好的封闭与粘接作用，从而有效解决了脱醇型硅酮密封胶与水泥基材料的相容性问题，大大改善了脱醇型硅酮密封胶与水泥基材料的高温相容性和粘结性能，有效解决了脱醇型硅酮密封胶粘结石材时的高温起泡问题。并且，本发明所述密封胶底涂液为水性体系，无溶剂挥发，具有绿色环境友好的特点。
附图说明
[0042]
图1为各实施例和对比例制备的密封胶底涂液与养护14天水泥预制板的相容性测试结果。
具体实施方式
[0043]
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0044]
除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不用于限制本发明。
[0045]
本发明的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤。
[0046]
在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0047]
以下为具体实施例。
[0048]
实施例1：
[0049]
本实施例提供的密封胶底涂液的制备方法包括如下步骤：
[0050]
s1：取30份batf-996ad丙烯酸乳液(其固含量为48％)和50份联固化学的uapoly 5500水性聚氨酯分散体(其固含量为40％)混合制成聚合物乳液。
[0051]
s2：向聚合物乳液中依次加入3份的乙二胺四乙酸二钠、2份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5份的醇酯十二、0.1份byk-024消泡剂、1份的四丁基氢氧化铵稳定剂和65份去离子水，在700r/min的速度下搅拌5min，混合均匀。
[0052]
s3：取20份的中性硅溶胶(百特新材料的hn3010，其固含量为30％，ph为7)，5min缓慢加入到步骤s2得到的混合溶液中，添加完毕后继续700r/min搅拌15min，即得所述密封胶底涂液。
[0053]
实施例2：
[0054]
本实施例提供的密封胶底涂液的制备方法包括如下步骤：
[0055]
s1：取50份batf-996ad丙烯酸乳液(其固含量为48％)和30份联固化学的uapoly 5500水性聚氨酯分散体(其固含量为40％)混合制成聚合物乳液。
[0056]
s2：向聚合物乳液中依次加入3份的羟乙基乙二胺三乙酸钠、2份的双-(γ-三乙氧
基硅烷丙基)胺、1份的γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、5份的二丙二醇单甲醚、0.5份nxz-202消泡剂、1份的四丁基氢氧化铵稳定剂和65份去离子水，在700r/min的速度下搅拌5min，混合均匀。
[0057]
s3：取20份的中性硅溶胶(百特新材料的hn3010，其固含量为30％，ph为7)，5min缓慢加入到步骤s2得到的混合溶液中，添加完毕后继续700r/min搅拌15min，即得所述密封胶底涂液。
[0058]
实施例3
[0059]
本实施例提供的密封胶底涂液的制备方法包括如下步骤：
[0060]
s1：取50份4507丙烯酸乳液(其固含量为45％)和30份联固化学的uapoly 5500水性聚氨酯(其固含量为40％)分散体混合制成聚合物乳液。
[0061]
s2：向聚合物乳液中依次加入5份的乙二胺四甲叉磷酸钠、6份的γ-氨丙基三乙氧基硅烷、4份的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、7份的二丙二醇单甲醚、1份nxz-202消泡剂、2份的四丁基氢氧化铵稳定剂和30份去离子水，在700r/min的速度下搅拌5min，混合均匀。
[0062]
s3：取40份的表面改性硅溶胶(百特新材料的m12-40，其固含量为40％，ph为8-9)，5min缓慢加入到步骤s2得到的混合溶液中，添加完毕后继续700r/min搅拌15min，即得所述密封胶底涂液。
[0063]
实施例4
[0064]
本实施例提供的密封胶底涂液的制备方法包括如下步骤：
[0065]
s1：取50份batf-996ad丙烯酸乳液(其固含量为48％)和30份联固化学的alberdingk u6100水性聚氨酯分散体(其固含量为40％)混合制成聚合物乳液。
[0066]
s2：向聚合物乳液中依次加入5份的二乙烯三胺五甲叉膦酸盐、3份的n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、3份的γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、10份的丙二醇甲醚、1份nxz-202消泡剂、2份的四丁基氢氧化铵稳定剂和30份去离子水，在700r/min的速度下搅拌5min，混合均匀。
[0067]
s3：取40份的表面改性硅溶胶(百特新材料的m12-40，其固含量为40％，ph为8-9)，5min缓慢加入到步骤s2得到的混合溶液中，添加完毕后继续700r/min搅拌15min，即得所述密封胶底涂液。
[0068]
对比例1
[0069]
本对比例提供的密封胶底涂液与实施例1的区别在于：不添加硅溶胶，其它组分与制备方法均与实施例1相同。其制备方法包括如下步骤：
[0070]
s1：取30份batf-996ad丙烯酸乳液(其固含量为48％)和50份联固化学的uapoly 5500水性聚氨酯分散体(其固含量为40％)混合制成聚合物乳液。
[0071]
s2：向聚合物乳液中依次加入3份的乙二胺四乙酸二钠、2份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5份的醇酯十二、0.1份byk-024消泡剂、1份的四丁基氢氧化铵稳定剂和65份去离子水，在700r/min的速度下搅拌20min，混合均匀，即得所述密封胶底涂液。
[0072]
对比例2
[0073]
本对比例提供的密封胶底涂液与实施例1的区别在于：不添加螯合剂，其它组分与
制备方法均与实施例1相同。其制备方法包括如下步骤：
[0074]
s1：取30份batf-996ad丙烯酸乳液(其固含量为48％)和50份联固化学的uapoly 5500水性聚氨酯分散体(其固含量为40％)混合制成聚合物乳液。
[0075]
s2：向聚合物乳液中依次加入2份的γ-氨丙基三甲氧基硅烷、1份的β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、5份的醇酯十二、0.1份byk-024消泡剂、1份的四丁基氢氧化铵稳定剂和65份去离子水，在700r/min的速度下搅拌5min，混合均匀，即得所述密封胶底涂液。
[0076]
s3：取20份的中性硅溶胶(百特新材料的hn3010，其固含量为30％，ph为7)，5min缓慢加入到步骤s2得到的混合溶液中，添加完毕后继续700r/min搅拌15min，即得所述密封胶底涂液。
[0077]
实施例和对比例原料组分用量(重量份)一览表
[0078][0079]
对实施例1-4以及对比例1-2制备的密封胶底涂液进行如下性能测试。
[0080]
起泡粘接性能测试用水泥预制板制样：
[0081]
使用的水泥为海螺牌p
·
c42.5，符合gb 175-2007的水泥进行预制板制样，将液料倒入干净的搅拌容器中，然后按照粉2水1的比例一边搅拌一边缓慢加入粉料，充分搅拌3～5分钟成无粉团，后灌注至pvc模具中，一次浇筑成型后置于室温下养护制成水泥预制板。
[0082]
起泡粘接性能参考gb/t 13477.8《拉伸粘结性的测定》进行性能测试，方法如下：
[0083]
将分别养护2天、7天以及14天的水泥预制板置于60℃烘箱中加热30min后取出，在
表面涂刷上述实施例和对比例制备得到的密封胶底涂液，干燥5分钟后施脱醇型硅酮密封胶(选购自广州白云化工ss602)，以不涂密封胶底涂液而直接施脱醇型硅酮密封胶的水泥预制板作为对照例。施胶完毕后继续置于60℃烘箱中，1h后观察密封胶起泡情况，测试结果见表1。最后转移到标准条件(温度23
±
2℃，湿度50
±
5％)下养护28天，选取一部分水泥预制板进行常温剥离测试(参考gb/t 13477.8《拉伸粘结性的测定》进行测试)，另一部分分别泡水4天和7天后进行剥离测试(参考gb/t 13477.8《拉伸粘结性的测定》进行测试)，测试结果见表2。
[0084]
表1.脱醇型密封胶与水泥预制板的相容性测试
[0085][0086][0087]
注：起泡程度由小到大依次为：不起泡＜轻微起泡＜起泡＜密集起泡。
[0088]
表2.脱醇型密封胶与水泥预制板粘接性测试
[0089] 常温28天泡水4天泡水7天实施例1100％cf70％cf60％cf实施例2100％cf100％cf100％cf实施例3100％cf100％cf80％cf实施例4100％cf100％cf100％cf对比例1100％cf55％af70％％af对比例2100％cf25％af40％af对照例90％af100％af100％af
[0090]
注：cf表示内聚破坏，数值越大代表粘接效果越好；af表示界面破坏，数值越小代表粘接效果越好。
[0091]
由表1和表2可知，未施用底涂液的对照例无论是起泡程度还是剥离测试结果都是比较差的。在相容性方面，实施例1-4制备的密封胶底涂液对脱醇型硅酮密封胶与水泥基材的相容性的改善作用明显优于对比例1-2，其中实施例3-4和实施例1-2对比，密封胶底涂液中具有更高的硅溶胶用量，脱醇型硅酮密封胶与水泥基材的相容性更优，未有起泡现象。对比例1没有添加硅溶胶，其相容性明显下降，起泡明显，对比例2没有添加螯合剂，相容性也有所下降。说明底涂液中的硅溶胶和螯合剂对于改善脱醇型硅酮密封胶与水泥基材的相容性的相容性都至关重要。
[0092]
在粘接性方面，所有的底涂液对粘接性能都具有一定的提高作用，这是由于丙烯酸与聚氨酯聚合物涂覆在基材表面提供了很好的附着力。经过水泡后，对照例完全不粘，对比例1-2出现了大面积的不粘，这说明底涂液中的螯合剂与硅溶胶不仅对脱醇型硅酮密封胶与水泥基材的相容性具有促进作用，对脱醇型硅酮密封胶与水泥基材的粘接性能也有一定的增强作用。实施例2和实施例4在泡水后仍具有良好的粘接效果，实施例1和实施3则有一定下降，这说明聚合物等原料组分的比例和种类也会影响底涂液对粘接效果的增强作用。
[0093]
以上说明本发明提供的密封胶底涂液对改善脱醇型硅酮密封胶与水泥基材料的相容性和粘接性能都具有良好的效果。
[0094]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0095]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。