一种辐射制冷、隔热功能性涂层及其制备方法

1.本发明属于辐射制冷涂料领域，具体涉及一种辐射制冷、隔热功能性涂层及其制备方法。


背景技术：

2.通常来说住宅和商业建筑占总能耗的40％左右。大多数建筑严重依赖电力系统，如中央空调或独立空调。尽管这些冷却装置通过冷却建筑物内的空气可以可靠地提供良好的热舒适性，但它们的能耗十分巨大，能够占建筑物最终使用能耗的15％左右。另外，现代城市的温度比周围的农村地区高出5℃左右，这种现象被称为城市热岛效应。这反过来增加了城市建筑的冷负荷，提高了因使用电力而导致的碳排放，进一步加剧了全球变暖。
3.虽然墙体保温、通风和空调系统的改进可以降低空间制冷要求，但它们对城市环境空气温度没有显著影响。一种能够在不需要任何电力输入的情况下减少建筑物制冷负荷和缓解城市热岛效应的被动策略，将对全球能源消耗和碳排放水平产生重大影响。
4.光谱热辐射特性在控制表面的加热和冷却现象方面起着至关重要的作用，尤其是那些暴露在太阳下的物体表面。引起表面加热的入射太阳辐射的波长通常在200～2500nm之间，降低这部分热辐射的吸收将减少热辐射对建筑内部温度的影响。另外，通过利用外层空间的超低温特性(～2.7k)，辐射冷却提供了一种避免产生不必要热量的可能解决方案。大气传输窗口可在周围环境中实现辐射冷却，以将入射辐射重新发射到外层空间，其范围为8～14μm。有效利用辐射冷却包括控制表面发射率光谱，从而控制热能交换，实现不需要任何电力输入的情况下减少建筑物制冷负荷，既能实现制冷降温的目的，还能达到低碳环保的要求；但是目前的辐射制冷涂层材料隔热性能较差，容易因温差导致对流辐射，反而对辐射制冷功率产生不良影响。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种辐射制冷、隔热功能性涂层及其制备方法，解决现有技术中辐射制冷涂层材料隔热性能较差的技术问题。
6.为达到上述技术目的，本发明功能性涂层的技术方案是：
7.按质量份计，涂层原料组分包括115～235份碳化胶凝材料、92～280份水、0.2～10份氧化镁、2～71份保温填料、5～47份无机絮凝剂以及1.3～30份近红外辐射反射材料。
8.进一步地，所述的碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、β型硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙、氢氧化钙、氧化钙、水化硅酸钙、硅铝酸钙和氢氧化镁的一种或多种的组合，比表面积为100～40000m2/kg。
9.进一步地，保温填料为膨胀珍珠岩、玻化微珠、sio2气凝胶、tio2气凝胶、al2o3凝胶、乙烯基气凝胶和沸石粉的一种或多种。
10.进一步地，采用的膨胀珍珠岩和玻化微珠经过改性处理，具体是将膨胀珍珠岩或玻化微珠使用0.2～0.8mg/ml的硅凝胶浸泡1h，滤出，干燥备用；膨胀珍珠岩或玻化微珠和
硅凝胶固含量的质量比为0.1～0.6。
11.进一步地，无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂、聚合硅酸铝絮凝剂、聚合硫酸铝絮凝剂的一种或多种。
12.进一步地，所述的1.3～30份近红外辐射反射材料由0.1～6份baso4、1～12份聚四氟乙烯乳液以及0.2～12份近红外辐射反射剂组成。
13.进一步地，聚四氟乙烯乳液的固含量为60％。
14.进一步地，近红外辐射反射剂为sral2o4、naznpo4和tio2的一种或多种。
15.本发明制备方法的技术方案是，包括以下步骤：
16.(1)按原料质量份数计，取近红外辐射反射材料和部分水混合均匀形成近红外辐射反射剂浆体；剩余原料混合均匀形成功能性涂层浆体；
17.(2)将功能性涂层浆体涂覆在基体表面，置于co2环境下预养护，形成预养护层；其中功能性涂层浆体的涂覆厚度在0.1～3mm；
18.(3)在预养护层表面涂覆近红外辐射反射剂浆体，置于co2环境下养护，形成红外反射层；其中近红外辐射反射剂浆体的涂覆厚度在0.01～1mm。
19.进一步地，步骤(1)近红外辐射反射剂浆体中水料比为0.1～1；步骤(2)的预养护时间为2～60min，步骤(3)的养护时间为20～24h。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
21.(1)本发明涂层包括一定比例的碳化胶凝材料、氧化镁、保温填料无机絮凝剂以及近红外辐射反射材料，充分利用8～13μm的大气窗口，将该波段的中红外电磁波发射的外层空间实现了辐射制冷的效果。同时，在预养护层表面涂覆的一层红外反射层，提高了涂层的太阳光近红外的红外辐射反射率，减少了基体对太阳热辐射的吸收。本发明的辐射制冷、隔热功能性涂层辐射制冷功率超过88w
·
m-2
；实现降温幅度5.5～9℃。
22.(2)通过添加保温填料提高了涂层的保温能力，减少了因对流辐射导致的制冷效率下降；导热系数在0.097～0.119w/m
·
k，具有优异的隔热能力，减少对流传热，降低基体与外界的热交换。
23.(3)本发明通过添加无机絮凝剂，使得最终涂层具有优异的建筑相容性，与建筑之间有良好的结合能力，降低了表面热阻，提高了与基体之间的制冷辐射换热效率。本发明实现了在不需要任何电力输入的情况下减少建筑物制冷负荷，达到降温的效果，而且涂层硬化过程大量利用co2，也是一种低碳材料，且具有高耐久、易施工的优点，具有十分广阔的应用前景。
附图说明
24.图1是本发明辐射制冷实验装置示意图；
25.其中：1-外壳，2-底座，3-基体，4-涂层，5-聚乙烯薄膜。
具体实施方式
26.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
27.本发明提供了一种辐射制冷、隔热功能性涂层及其制备方法，该涂层材料可适用于有制冷需求的混凝土结构、钢结构等表面。通过利用8～13μm大气窗口向外层空间辐射热量，实现制冷的目的，减少涂层对太阳短波辐射的吸收，降低太阳辐射对建筑制冷功率的负影响；为了提高涂层与基体表面的结合能力，添加了耐久性好的无机絮凝剂；此外，添加保温填料，提高涂层的隔热能力，降低因温差导致对流辐射对辐射制冷功率的影响。
28.具体地，本发明辐射制冷、隔热功能性涂层的质量份数组成为：115～235份碳化胶凝材料、92～280份水、0.2～10份氧化镁、2～71份保温填料、5～47份无机絮凝剂、0.1～6份baso4、0.2～10份硅凝胶、1～12份聚四氟乙烯乳液以及0.2～12份近红外辐射反射剂。
29.所述的碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、β型硅酸二钙、硅酸一钙、二硅酸三钙、氢氧化钙、氧化钙、水化硅酸钙、硅铝酸钙和氢氧化镁的一种或多种的组合，比表面积为100～40000m2/kg。
30.所述的保温填料为膨胀珍珠岩、玻化微珠、sio2气凝胶、tio2气凝胶、al2o3凝胶、乙烯基气凝胶和沸石粉的一种或多种的组合。
31.所述的膨胀珍珠岩或玻化微珠的表面使用0.2～0.8mg/ml的硅凝胶浸泡1h后，膨胀珍珠岩或玻化微珠与硅凝胶固含量的质量比均为0.1～0.6，滤出，干燥备用。优选地，玻化微珠和膨胀珍珠岩的粒径分布根据涂层厚度进行调整。当涂层厚度小于1mm时，玻化微珠和膨胀珍珠岩的粒径在1～100μm；当涂层厚度在1～3mm时,玻化微珠和膨胀珍珠岩的粒径在100～500μm。
32.本发明中使用硅凝胶改性的膨胀珍珠岩和玻化微珠保温效果会更好，而且提高了其与碳化胶凝材料基体之间的结合能力，提高涂层整体的强度。
33.优选地，沸石粉在使用前置于加压co2气体环境中，使用时取出直接与其他材料混合，co2压强为0.5mpa，放置时间超过2h。
34.所述的无机絮凝剂，为聚合氯化铝絮凝剂、聚合硅酸铝絮凝剂、聚合硫酸铝絮凝剂的一种或多种的混合，其中fe2o3含量少于0.2％，有效al2o3含量超过35％。
35.所述的近红外辐射反射剂，为sral2o4、naznpo4和tio2的一种或多种的组合。
36.本发明涂层制备方法，包括以下步骤：
37.(1)按原料质量份数计，取近红外辐射反射材料和部分水混合均匀形成近红外辐射反射剂浆体；剩余原料混合均匀形成功能性涂层浆体；
38.其中，近红外辐射反射材料包括近红外辐射反射剂、baso4和聚四氟乙烯乳液。所述的近红外辐射反射剂浆体，制备方法为：将近红外辐射反射剂与baso4、聚四氟乙烯乳液混合后加入水形成近红外辐射反射剂浆体，水料比为0.1～1(即水和近红外辐射反射材料的质量比为0.1～1)。
39.功能性涂层浆体的配制具体为：将无机絮凝剂与剩余的水混合溶解分散均匀后，加入保温填料和氧化镁，在超声环境下进行高速搅拌分散；最后加入碳化胶凝材料，搅拌均匀形成该辐射制冷、隔热的功能性涂层浆体。
40.(2)利用喷涂、刷涂、滚涂或者压制的方法，将功能性涂层浆体涂覆在基体表面，涂层厚度为0.1～3mm；将涂层置于co2环境下预养护，养护2～60min后取出，形成预养护层；在预养护层表面涂覆一层近红外辐射反射剂浆体，再置于co2环境下继续养护20～24h，硬化涂层，涂覆的红外反射层厚度为0.01～1mm。
41.优选地，所述的聚四氟乙烯乳液的固含量为60％。
42.所述的co2环境，co2环境包括纯的co2、含有co2的气体或者液态co2。
43.本发明的辐射制冷、隔热功能性涂层所采用的基础材料为碳化胶凝材料，该碳化胶凝材料在经过一定时间的co2养护后可形成致密的结构，该结构由碳酸钙与硅胶交联而成，具有低的近红外辐射吸收率和高的中红外大气透明窗口辐射发射率，具有优异的辐射制冷效果。
44.为了提高涂层的隔热性能，添加了保温填料，减少内外温差过大导致的对流换热，提高了制冷效率。
45.为了提高涂层与基体的结合能力，添加了相容性良好的无机絮凝剂。
46.同时，为了进一步降低外部太阳辐射对辐射制冷效率的影响，在涂层表面涂覆一层近红外辐射反射层，降低了涂层对太阳辐射的吸收。
47.另外，本发明的辐射制冷、隔热功能性涂层所用材料均为无机材料，耐久性和施工性优异，而且制备过程中吸收co2，对于低碳、减碳实现“双碳”目标具有重要作用。
48.下面通过具体的实施例对本发明做进一步详细说明。
49.实施例1
50.本实施例的辐射制冷涂料原料组成为：164份碳化胶凝材料、172份水、3份氧化镁、23份保温填料、13份无机絮凝剂、3份baso4、7份聚四氟乙烯乳液以及8份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、硅铝酸钙和二硅酸三钙三者的混合；近红外辐射反射剂为sral2o4、tio2和naznpo4三种的组合，质量比为2:1:3；保温填料为改性玻化微珠、al2o3凝胶和沸石粉三者的组合，质量比为2:5:3，改性玻化微珠的硅凝胶浓度为0.4mg/ml，玻化微珠与硅凝胶的固含量的质量比为0.3；无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂和聚合硫酸铝絮凝剂的组合，质量比为6:4。辐射反射剂浆体的水料比为0.3。
51.功能性涂层浆体的涂覆厚度为2mm，预养护时间：40min；涂覆的红外反射层厚度为0.5mm。碳化制度：含有n2的co2，co2浓度为50％。
52.实施例2
53.本实施例的辐射制冷涂料原料组成为：124份碳化胶凝材料、162份水、9份氧化镁、60份保温填料、39份无机絮凝剂、3份baso4、5份聚四氟乙烯乳液以及5份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、β型硅酸二钙和二硅酸三钙三者的混合；近红外辐射反射剂为naznpo4和tio2，质量比为1:1；保温填料为乙烯基气凝胶、tio2气凝胶和改性膨胀珍珠岩三者的组合，质量比为4:3:3，改性膨胀珍珠岩的硅凝胶浓度为0.3mg/ml，膨胀珍珠岩与硅凝胶的固含量的质量比为0.5；无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂和聚合硅酸铝絮凝剂的组合，质量比为7:3。辐射反射剂浆体的水料比为0.1。
54.功能性涂层浆体的涂覆厚度为2.5mm，预养护时间：20min；涂覆的红外反射层厚度为0.2mm。碳化制度：co2浓度为100％。
55.实施例3
56.本实施例的辐射制冷涂料原料组成为：197份碳化胶凝材料、235份水、7份氧化镁、37份保温填料、32份无机絮凝剂、2份baso4、3份聚四氟乙烯乳液以及3份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、β型硅酸二钙、硅酸一钙和二硅酸三钙四者的混合；近红外辐射反射剂为sral2o4和naznpo4两种的组合，比为1:1；保温填料为al2o3气凝胶、改性
膨胀珍珠岩和sio2气凝胶三者的组合，质量比为1:4:2，改性膨胀珍珠岩的硅凝胶浓度为0.6mg/ml，膨胀珍珠岩与硅凝胶的固含量的质量比为0.2；无机絮凝剂为聚合硅酸铝絮凝剂和聚合硫酸铝絮凝剂的组合，质量比为1:1。辐射反射剂浆体的水料比为0.6。
57.功能性涂层浆体的涂覆厚度为3mm，预养护时间：40min；涂覆的红外反射层厚度为0.05mm。碳化制度：含有n2的co2，co2浓度为50％。
58.实施例4
59.本实施例的辐射制冷涂料原料组成为：210份碳化胶凝材料、226份水、11份氧化镁、20份保温填料、17份无机絮凝剂、6份baso4、11份聚四氟乙烯乳液以及11份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙和二硅酸三钙二者的混合；近红外辐射反射剂为sral2o4和tio2二种的组合，质量比为1:2；保温填料为tio2气凝胶和沸石粉二者的组合，质量比为6:4；无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂。辐射反射剂浆体的水料比为0.3。
60.功能性涂层浆体的涂覆厚度为1.5mm，预养护时间：20min；涂覆的红外反射层厚度为0.4mm。碳化制度：co2浓度为100％。
61.实施例5
62.本实施例的辐射制冷涂料原料组成为：185份碳化胶凝材料、188份水、1份氧化镁、18份保温填料、12份无机絮凝剂、4份baso4、10份聚四氟乙烯乳液以及8份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙；近红外辐射反射剂为naznpo4；保温填料为tio2气凝胶和沸石粉二者的组合，质量比为3:5；无机絮凝剂为聚合硫酸铝絮凝剂。辐射反射剂浆体的水料比为0.2。
63.功能性涂层浆体的涂覆厚度为1mm，预养护时间：25min；涂覆的红外反射层厚度为0.8mm。碳化制度：含有n2的co2，co2浓度为15％。
64.实施例6
65.本实施例的辐射制冷涂料原料组成为：225份碳化胶凝材料、260份水、4份氧化镁、26份保温填料、22份无机絮凝剂、1份baso4、8份聚四氟乙烯乳液以及1份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、氢氧化镁和β型硅酸二钙三者的混合；近红外辐射反射剂为tio2；保温填料为sio2气凝胶；无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂和聚合硫酸铝絮凝剂的组合，质量比为3:8。辐射反射剂浆体的水料比为0.5。
66.功能性涂层浆体的涂覆厚度为0.8mm，预养护时间：10min；涂覆的红外反射层厚度为1mm。碳化制度：含有n2的co2，co2浓度为20％。
67.对比例1
68.去除近红外反射层，其它步骤和条件同实施例6。
69.本对比例的辐射制冷涂料原料组成为：225份碳化胶凝材料、260份水、4份氧化镁、26份保温填料和22份无机絮凝剂。其中碳化胶凝材料为γ型硅酸二钙、氢氧化镁和β型硅酸二钙三者的混合；保温填料为sio2气凝胶；无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂和聚合硫酸铝絮凝剂的组合，质量比为3:8。预养护时间：10min。碳化制度：含有n2的co2，co2浓度为20％。
70.对比例2
71.去除保温材料，其它步骤和条件同实施例6。
72.本对比例的辐射制冷涂料原料组成为：225份碳化胶凝材料、260份水、4份氧化镁、22份无机絮凝剂、1份baso4、8份聚四氟乙烯乳液以及1份近红外辐射反射剂。其中碳化胶凝
材料为γ型硅酸二钙、氢氧化镁和β型硅酸二钙三者的混合；近红外辐射反射剂为tio2；无机絮凝剂为聚合氯化铝絮凝剂和聚合硫酸铝絮凝剂的组合，质量比为3:8；辐射反射剂浆体的水料比为0.5。预养护时间：10min。碳化制度：含有n2的co2，co2浓度为20％。
73.以上实施例均以相应的配比按照相同的搅拌制度涂于相同材料的水泥板材之上，按照相应的碳化养护制度，在相同的室内环境进行24h的养护。养护结束将其固定在辐射制冷测试装置之上，测试装置如图1所示，包括外壳1，外壳1内设置底座2，外壳1和底座2均为聚苯乙烯泡沫，外壳1外表面贴有反射铝箔；带涂层4的基体3放置于底座2上，基体3的边长在外壳1内边长的2/3左右；外壳1上端通过覆盖一层聚乙烯薄膜5进行密封防风，置于空旷的室外，于中午十二点到两点的晴朗天气下测试涂层基板下面的温度和泡沫箱里的环境温差，也既涂层上下的温差，既得降温幅度，测试结果见表1。本发明具有良好的降温效果，且导热系数小，保温性能优异。未添加辐射反射层的对比例1降温效果不明显，未添加保温填料的对比例2仅有很小程度的降温，且导热系数较大，保温效果差。
74.表1上述实施例的实验结果
[0075] 降温幅度(℃)制冷功率(w
·
m-2
)导热系数(w/m
·
k)实施例1～6.590.20.119实施例2～5.589.50.110实施例3～790.70.133实施例4～8.591.90.097实施例5～690.30.103实施例6～5.588.80.113对比例1～1—0.121对比例2～2.532.60.762
[0076]
本发明所述的辐射制冷、隔热功能性涂层，按质量份数计，组成为：115～235份碳化胶凝材料、92～280份水、0.2～10份氧化镁、2～71份保温填料、5～47份无机絮凝剂、1.3～30份近红外辐射反射材料(由0.1～6份baso4、1～12份聚四氟乙烯乳液以及0.2～12份近红外辐射反射剂组成)。所述辐射制冷、隔热功能性涂层材料的涂覆方式包括喷涂、刷涂、滚涂和压制的方式，凝结硬化方式为纯co2、含有co2的气体、液体co2或者可释放co2气体的固体进行养护。该涂层利用8～13μm的大气窗口，将该波段的中红外电磁波发射的外层空间实现了辐射制冷的效果。同时，在涂层表面涂覆的一层红外反射层，提高了涂层的太阳光近红外的红外辐射反射率减少了基体对太阳热辐射的吸收。另外，通过添加保温填料提高了涂层的保温能力，减少了因对流辐射导致的制冷效率下降。本涂层实现了在不需要任何电力输入的情况下减少建筑物制冷负荷，达到降温的效果，而且涂层硬化过程大量利用co2，也是一种低碳材料，且具有高耐久、易施工的优点，具有十分广阔的应用前景。
[0077]
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。