一种专用于矿物棉的高耐水生物基无甲醛定型剂的制作方法

1.本发明属于高分子化工材料领域，具体涉及一种专用于矿物棉的高耐水生物基无甲醛定型剂。


背景技术：

2.矿物棉绝热制品是以天然岩石及矿物等为原料经高温熔化再纤维化而制成的蓬松状短细纤维，利用定型剂在矿物棉纤维表面上的成膜性、纤维间的粘结性来改善和提高矿物棉绝热材料的物理化学性能。矿物棉行业中通常需要使用定型剂，定型剂一般为低聚态树脂水溶液，通过树脂的固化粘结作用将松散的矿物棉定型成板、毡、棉等产品，赋予矿物棉绝热制品良好的物理、力学性能，起到粘结纤维增加矿物棉强度的作用。
3.传统的矿物棉用定型剂在配方中多需要使用苯酚、尿素、聚合多酸、多元醇等化学品原料，这些化合物都由石化原料通过一系列反应进行合成，随着石油资源的逐步枯竭，越来越多的企业致力于研究在生产工艺中使用非石化原料替代原有的石化原料，因此，寻找绿色环保的原材料替代石化原料合成的化学品应用于矿物棉定型剂中已经逐渐成为行业趋势。
4.专利cn102363721a公开了一种不含含氮美拉德反应物的水性粘合剂组合物，其包含：一种或多种聚合多酸，其重均分子量等于或大于1,000且最高达500,000；碳水化合物组分，其包括单糖和/或二糖以及一种或多种寡糖，所述寡糖包含三个或更多个糖基团，式量最高达5,000；以及以粘合剂固体总量为基准计，0.5-30重量％的一种或多种漂白剂，其中所述碳水化合物组分中的oh基团与聚合多酸中的羧酸基团之比等于或小于10.0∶1且等于或大于0.2∶1。然而使用该专利制备得到的粘结剂相比于传统酚醛树脂仍然存在高湿高温环境下的粘结强度不足的问题；此外，使用该专利实施例中得到的胶水粘度较大，在生产过程中容易粘辊等也是一个亟待解决的问题。


技术实现要素：

5.本发明针对现有的生物基无甲醛定型剂强度不足，特别是湿强度较低，导致生产的矿物棉在高温高湿条件下性能容易衰减的问题，提供了一种专用于矿物棉的高耐水生物基无甲醛定型剂，按100％固含量计算，包括以下重量配比的组分：
6.可水溶性树脂预聚物：100份；
7.生物基碳水化合物：30～250份；
8.单分子多元羧酸：0～100份；
9.湿强度改性剂：0～5份；
10.催化剂：2～15份；
11.ph值调节剂：0～20份。
12.其中，可水溶性树脂预聚物由单体原料通过共聚反应制得，单体原料按物质的量计包括如下组分：
13.a，烯键式不饱和羧酸单体：90.0～99.0％；
14.b，烯键式不饱和羟基功能单体：0.5～5.0％；
15.c，疏水性烯键式不饱和单体：0.5～5.0％。
16.优选地，本发明的矿物棉专用无甲醛定型剂按100％固含量计算，包括以下重量配比的组分：
17.可水溶性树脂预聚物：100份；
18.生物基碳水化合物：100～150份；
19.单分子多元羧酸：0～50份；
20.湿强度改性剂：0.5～3份；
21.催化剂：5～10份；
22.ph值调节剂：0～15份。
23.其中，所述可水溶性树脂预聚物由单体原料通过共聚反应制得，所述单体原料按物质的量计包括如下组分：
24.a，烯键式不饱和羧酸单体：91.0～96.0％；
25.b，烯键式不饱和羟基功能单体：2.5～4.5％；
26.c，疏水性烯键式不饱和单体：1.5～4.5％。
27.优选地，可水溶性树脂预聚物的数均分子量为500～30000，优选为800～10000，最优选为800～3000。本发明所述的数均分子量系用使用凝胶渗透色谱(gpc)技术进行测试得到。其固含量可以为1～99％，优选为20～60％，ph值为1.0～4.0。
28.本发明所述的烯键式不饱和羧酸单体可以是丙烯酸(aa)、甲基丙烯酸(ma)、巴豆酸、富马酸、马来酸(mla)、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸、α-β-亚甲基戊二酸、马来酸单烷基酯、富马酸单烷基酯、马来酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、异辛基丙烯酸酐、巴豆酸酐或富马酸酐中的一种或几种，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富马酸、衣康酸或马来酸中的一种或者几种。
29.本发明所述的烯键式不饱和羟基功能单体，包括但不限于(甲基)丙烯酸羟烷酯单体，可以为甲基丙烯酸-2-羟乙酯(hema)、丙烯酸-2-羟乙酯(hea)、甲基丙烯酸-2-羟丙酯(hpma)、甲基丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-羟丁酯或丙烯酸-2-羟丁酯中的一种或几种，优选为丙烯酸-2-羟乙酯或甲基丙烯酸-2-羟乙酯中的一种或几种。
30.烯键式不饱和羟基功能单体可以有效提高定型剂的粘结强度特别是干粘结强度。本技术经研究发现，当烯键式不饱和羟基功能单体的添加量小于0.5％摩尔份时，不能起到明显改善的提高强度的作用，如果添加量大于5％摩尔份，那么定型剂的粘度会变得较为不稳定，会有随着时间的延长而逐渐提高的趋势。
31.本发明中所述的疏水性烯键式不饱和单体，是指不包含羧基或者羟基功能基团的疏水性烯键式不饱和单体，它可以进一步有效提高定型剂的耐水性，对定型剂的亲水功能基团起到一定的屏蔽效应，从而可有效提高定型剂的湿强度和强度保留率。本发明所述的疏水性不饱和单体包括但不限制于如丙烯酸酯类单体，可以是(甲基)丙烯酸酯单体，其包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯或甲基丙烯酸月桂酯；还可以是乙烯
基类芳香族单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯或乙烯基甲苯；乙酸乙烯酯类单体，如乙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、氯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二苯甲酮或偏二氯乙烯；还可以是其它可参与聚合反应的单体如丙烯腈或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
32.进一步，本发明所述的疏水性不饱和单体优选水溶解度为0～1.5g/100g的疏水性不饱和单体，可以是丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸异丁酯(i-ba)、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯(pa)、丙烯酸环己酯(cha)、丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯(2-ehma)、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丁酯(n-bma)、甲基丙烯酸月桂酯(lma)，甲基丙烯酸-2-乙基己酯(2-ehma)、甲基丙烯酸异冰片酯(lma)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯或氯乙烯基甲苯中的一种或几种。
33.本技术人进一步发现，使用以上所述的疏水性单体时，如果采用其均聚物的玻璃化转变温度(tg)较低的一类单体(所谓的软单体)参与合成，所得到的定型剂的强度和强度保留率有进一步提高，为了简称，本发明文中所述的单体的均聚物的tg简称为单体的tg，同时本发明所述的tg可以由gb/t29611-2013《生橡胶玻璃化转变温度的测定，差示扫描量热法(dsc)》测试得到，测试条件是升温速率10℃/min，氮气氛围。不限制于任何理论，可能的原因是本发明申请的定型剂本身即是一个交联密度较高的产品，适量的憎水性软弹体的引入，可以在一定程度上提高定型剂本身的韧性，从而最终提高定型剂的粘结强度。本发明优选的低tg单体低溶解度疏水性单体，是指单体tg在-15℃～-80℃之间、水溶解度0～0.5g/100g的疏水性不饱和单体，优选为丙烯酸正丁酯(ba)、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正丙酯(n-ba)、丙烯酸异丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯2-eha或甲基丙烯酸月桂酯中的一种或几种。
34.本发明所述的疏水性不饱和单体的添加量为0.5～5％摩尔份，优选为1.5～4.5％摩尔份，更优选3.0～4.5％摩尔份。如果添加量小于0.5％摩尔份，则所添加的不饱和憎水性单体不能起到明显的改善耐水性作用，如果添加量大于5％摩尔份，那么定型剂的交联密度和粘结强度会有较大程度降低。
35.进一步，本技术人发现，当烯键式不饱和羟基功能单体b:疏水性烯键式不饱和单体c的摩尔比＝1:1.5～1.5:1并且单体b的含量在2.5％～4.5％摩尔时，定型剂的干湿强度较高，并且其粘度增长率不高于20％，具有较佳的性能。
36.本发明所述的生物基碳水化合物是来自于天然的可再生资源的单糖、多糖和低聚多糖产品，其通常来源于植物如玉米、甘蔗、高梁、木薯等的发酵产品。本发明所述的单糖可包含3至8个碳原子的单糖，如木糖，阿拉伯糖，乳糖，葡萄糖、果糖，山梨糖等，还可以包括二糖，如蔗糖、乳糖、麦芽糖等，还可以包括低聚多糖，所述低聚多糖包含三个或更多个糖基团，如麦芽三塘，麦芽糊精等，所述的低聚多糖的数均分子量小于或等于9000。按组分的重量配比计，本发明所述的生物基碳水化合物优选单糖和二糖的含量之和大于或等于生物基碳水化合物总重量的55％，低聚多糖的含量小于或等于生物基碳水化合物总重量的45％。本发明定型剂中使用天然的可再生资源的生物基碳水化合物可以免于受石油化工产品原料来源的限制，原料更容易采购，成本更低，不限于任何现有理论，本技术人认为是由于高温加热固化过程中由于生物基碳水化合物一部分羟基参与和水溶性树脂预聚物的羧酸的反应，另外一部分剩余的羟基可以同时发生糖焦化反应，从而生成复杂的耐水性交联复合
物，因此基本不降低性能的前提下，生物基碳水化合物所用的量可以比普通的多元醇产品可以大大提高，使得定型剂的成本大大降低。
37.本发明所述的单分子多元羧酸是指包含至少两个羧基的有机羧酸，优选包含3个羧基的有机酸，本发明使用单分子多元羧酸，由于水溶性粘度很低，可以部分替代上述水溶性树脂预聚物(聚合物羧酸)作为定型剂的交联剂，进一步降低定型剂的粘度，有利于降低在生产矿物棉过程中的粘辊问题，本发明方案所制备得到的定型剂，以50％固含量计，粘度可达到200cp以下，部分更优的可以达到100cp以下，测试方法为使用旋转粘度计在30rpm、25℃和2#转子的条件进行测试得到。该单分子多元羧酸分子量小于或等于1000，优选小于或等于750，更优选小于或等于500。该单分子多元羧酸可以是二元羧酸，如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、苹果酸、酒石酸、丙醇二酸、天冬氨酸、谷氨酸、富马酸、衣康酸、马来酸、愈伤酸、樟脑酸、邻苯二甲酸及其衍生物，特别包含至少一个硼或氯原子，四氢化邻苯二甲酸及其衍生物，特别包含至少一个氯原子，如氯菌酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基反丁烯二酸和柠康酸，或二羧酸前体，特别是酸酐，如马来酸酐、琥珀酸酐和邻苯二甲酸酐；还可以是三元羧酸，例如柠檬酸、丙三羧酸、1，2，4-丁三羧酸、乌头酸、苯连三酸、苯偏三酸和苯均三酸；还可以是四羧酸，例如1，2，3，4-丁四羧酸和苯均四酸等。按组分的重量配比计，本发明所述的单分子多元羧酸使用量0～100份，优选0～50份。
38.本发明所述的湿强度改性剂，是指碳化二亚胺类改性剂，所述的碳化二亚胺是含有-n＝c＝n-官能团的一类化学物质的总称，包括单体碳化二亚胺和聚合碳化二亚胺等，本发明优选可水溶性的聚合碳化二亚胺。不限制于任何理论，本发明发现，使用少量的湿强度改性剂，可以有效提高定型剂的湿强度，可能的原因是湿强度改性剂与定型剂中的羧基组分发生的化学反应，具有更好的耐水解性能，抑制了产品的吸湿衰减。
39.本发明所述的催化剂是指可以促进羧酸与羟基反应的催化剂，如含磷的催化剂，例如次磷酸、次磷酸盐、碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属聚磷酸盐、碱金属磷酸二氢盐、聚磷酸、烷基次膦酸或路易斯酸；次磷酸盐如次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钾、次磷酸钙或次磷酸镁；还可以是无机酸的金属盐，例如(焦)亚硫酸氢钠或亚硫酸盐；路易斯酸催化剂可以是锌、铝、锆、铁、镁、锡、钛或硼的硫酸盐、硝酸盐、卤化物、柠檬酸盐、乳酸盐或葡糖酸盐。本发明优选的催化剂是次磷酸盐，优选的次磷酸盐是次磷酸钠、次磷酸锌、次磷酸钾、次磷酸钙或次磷酸镁中的一种或几种。
40.进一步，为了调节定型剂的ph值，降低定型剂对设备的酸腐蚀，本发明还可以根据需要添加ph调节剂，所选用的ph调节剂可选用如氨水、碱土金属氧化物、碱土金属氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾等；还可以选用有机胺如烷醇胺单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇、一异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺，2-二甲氨基乙醇等，本发明的定型剂的ph值调节剂优选氨水、二乙醇胺、三乙醇胺，2-氨基-2-甲基-1-丙醇、异丙醇胺、n-甲基二乙醇胺，2-二甲氨基乙醇中的一种或多种。
41.对于本发明来说，还可以添加偶联剂、憎水剂、防尘油中的一种或几种组合。偶联剂可在无机物质和有机物质的界面之间架起“分子桥”，把两种性质悬殊的材料牢固的结合在一起，改善了定型剂的润湿和抗湿强度，增加了界面的粘结性能，消除了内应力，提高使用寿命，本发明的偶联剂优选环氧硅氧烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂，进一步，本发明中优选
的氨基偶联剂或者环氧基的偶联剂选自3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(kh560)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、3-(2，3-环氧丙氧)丙基三乙氧基硅烷(kh561)或3-(2，3-环氧丙氧)丙基二甲氧基硅烷中的一种或几种；憎水剂可有效阻止水分子吸附在玻璃纤维表面，提高矿物棉的憎水性能；防尘油用于矿物棉中可有效减少生产和切割、加工、搬运的过程中产生大量飞扬的粉尘。矿物棉专用无甲醛定型剂、偶联剂、憎水剂和防尘油均按100％固含量计算，偶联剂、憎水剂和防尘油按以下重量配比添加：
42.矿物棉专用无甲醛定型剂：100份；
43.偶联剂：0.1～5份；更优选为0.2～1.0份；
44.憎水剂：0～5份；
45.防尘油：0～10份。
46.进一步地，在上述组分的基础上，本发明的定型剂还可以根据需要适当加入水，加入适量的水可以降低粘度，有利于定型剂的输送和使用，通常水可以选择纯净水、自来水或者其它不影响定型剂性能的循环水。优选地，矿物棉专用无甲醛定型剂按100％固含量计算，每100质量份矿物棉专用无甲醛定型剂中水的加入量为0～200质量份。
47.本发明的定型剂组合物优选为无甲醛的共聚物组合物。“无甲醛”表示所述组合物不含甲醛，在固化过程中也不释放甲醛，所使用的添加剂，如生物基碳水化合物和其它助剂等本身亦不含甲醛，聚合过程中不会产生甲醛，而且在处理基材的过程中也不会产生或释放甲醛。
48.为了考察本发明所述的定型剂的储存稳定性，本发明通过测试样品在放入高温烘箱中于60℃/4周的条件下高温养护的前后粘度增长率(％)来表征其稳定性，此方法可有效观察定型剂的稳定性，本发明优选定型剂在于60℃/4周的养护条件下，粘度增长率不高于20％，进一步优选粘度增长率不高于15％，更进一步粘度增长率(％)不高于10％。
49.本发明所述的定型剂的粘结强度的测试方法，按标准gb/t 34181-2017的附录c进行测试，区别是用本发明的定型剂等固含量替代附录c中的预混酚醛树脂，干燥时间由原来的180℃/20min改为180℃/30min，其它步骤不变，测试中树脂含量统一按5％进行测试，所述的干粘结强度按标准的附录c要求在常温下23℃/50％的条件进行测试，同时，本发明为了进一步考察定型剂的耐水性能，使用了湿强度和强度保留率的概念，也就是湿强度定义为制备的样品的在湿度90％、温度40度下养护24h然后再进行测试，测试结束后用强度保留率％＝湿强度/干强度的概念来进一步观察定型剂的耐水耐湿能力。
50.本技术人发现，本技术中所述的矿物棉专用的定型剂不能完全使用传统的复合材料或者胶黏剂行业中的基体粘结剂的性能标准进行评估，在复合材料或者胶黏剂行业中，重点考虑的是干-湿粘结强度，然而本发明所述的定型剂的使用工艺是通过液体喷洒的形式尽可能均匀地涂覆于纤维表面，并且主要通过纤维与纤维之间的点接触形式的一种弱粘结来实现矿物棉的定型与性能，在矿物棉的持续使用过程中，这一种弱粘结的力所维持的效果与定型剂的干强度、湿强度和强度保留率都有较大关系，因此从这个角度看，定型剂的干强度、湿强度和强度保留率这几个指标同等重要，本发明的一大创新是综合平衡了干强度、湿强度和强度保留率三个指标，要求定型剂的干强度》4.0mpa，湿强度》3.0mpa，且强度保留率》60％，通过这三个指标的优化，所制备得到的矿物棉产品性能大大优于传统的产品，具有良好的耐高温高湿环境的效果和施工性能。
51.有益效果：
52.1、本发明制得的专用于矿物棉的高耐水生物基无甲醛定型剂，无游离甲醛释放，达到绿色环保无voc和无甲醛的标准要求；
53.2、本发明制得的专用于矿物棉的高耐水生物基无甲醛定型剂，大量使用了生物基碳水化合物，大量添加了来自于天然的可再生资源碳水化合物原料，改变了依赖石油资源原料的方式，大大降低了定型剂的成本；
54.3、本发明的高耐水生物基无甲醛定型剂具有良好的稳定性，在高温环境下粘度仍然没有明显改变，其粘度增长率在10％以内，可以做到长期稳定储存，并且通过添加单分子多元羧酸可进一步降低粘度，生产过程不易粘辊，方便连续化工业生产；
55.4、本发明制得的高耐水生物基无甲醛定型剂，能够同时具有良好的干湿强度和耐水性能，通过本发明的方案制得的矿物棉定型剂综合性能可以达到干强度》4.0mpa，湿强度》3.0mpa，强度保留率》60％，甚至进一步优化的配方强度保留率可达》70％，具有良好的耐水耐老化性能。
具体实施方式
56.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
57.本技术中所列举的相关实验参照的国家现行的标准及规范如下：
58.定型剂的甲醛含量的测试方法，按标准gb/t 34181-2017《矿物棉绝热制品用定型剂》的附录d进行测试，矿物棉性能的测试方法，参考以下标准：
59.gb/t 13350-2017《绝热用玻璃棉及其制品》
60.gb/t 19686-2015《建筑用岩棉绝热制品》
61.一、定型剂的稳定性测试和粘结强度试验
62.实施例1
63.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为97.0：1.5：1.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将80份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
64.实施例2
65.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为96.0：1.5：2.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、80份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
66.实施例3
67.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为95.5：1.5：3.0；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、80份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
68.实施例4
69.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为94.0：1.5：4.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、80份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
70.实施例5
71.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为94.5：2.5：3.0；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、40份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
72.实施例6
73.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为94.5：2.5：3.0；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、80份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
74.实施例7
75.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为94.5：2.5：3.0；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、120份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
76.实施例8
77.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为94.5：2.5：3.0；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、160份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次
磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
78.实施例9
79.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为94.0：4.5：1.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
80.实施例10
81.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为93.0：4.5：2.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
82.实施例11
83.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为92.5：4.5：3.0；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
84.实施例12
85.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为91.0：4.5：4.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
86.对比例1
87.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸丁酯摩尔比为95.5：4.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸羟乙酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、80份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠和0.3份kh560偶联剂混合在一起，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，同时根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
88.对比例2
89.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯摩尔比为95.5：4.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸丁酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
90.对比例3
91.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯摩尔比为94.5：5.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸丁酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、100份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
92.对比例4
93.树脂预聚物的组成：丙烯酸：丙烯酸羟乙酯：丙烯酸丁酯摩尔比为99.0：0.5：0.5；树脂预聚物的数均分子量mn为800；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、30份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
94.对比例5
95.树脂预聚物的组成：单体的组成全部为丙烯酸；聚合物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、40份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
96.对比例6
97.树脂预聚物的组成：单体的组成全部为丙烯酸；聚合物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、80份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
98.对比例7
99.树脂预聚物的组成：单体的组成全部为丙烯酸；聚合物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、120份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60
℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
100.对比例8
101.树脂预聚物的组成：单体的组成全部为丙烯酸；聚合物的数均分子量mn为800，不含丙烯酸丁酯和丙烯酸羟乙酯；以固体含量计，将100份上述树脂预聚物、160份生物基碳水化合物(含55％的麦芽糖，10％的葡萄糖，35％的de值为14的麦芽糊精)，5份催化剂次磷酸钠，通过添加适量的水混合均匀，统一配置成50％的固含量，然后一部分样品用于在高温60℃的环境下养护4周测试其粘度变化，另外一部分样品加入0.3份kh560偶联剂混合在一起，根据国标分别测试定型剂的干-湿粘结强度、强度保留率和甲醛含量。
102.以上实施例和对比例制备的定型剂的配比如表1所示。
103.表1定型剂的配比组成
[0104][0105]
以上实施例和对比例制备的定型剂性能测试结果如表2所示。
[0106]
表2定型剂性能测试结果
[0107][0108]
从上述表1和表2的结果可以看出，当hea和ba的添加量在0.5～4.5％摩尔份，定型剂的粘度增长率不高于20％，干强度》4.0mpa，湿强度》3.0mpa，强度保留率》60％，而在此基础上添加生物基碳水化合物，添加比例在较广的范围内都可以使定型剂获得比较理想的性能。如实施例8所示，生物基碳水化合物的添加比例即使达到160份，定型剂的粘度增长率仍然不高于20％，虽然干强度有所下降，但是湿强度未见明显降低，干强度均大于4.0mpa，湿强度均大于3.0mpa，强度保留率》60％，部分实施例的强度保留率》70％，仍然显示出较好的耐水性能。
[0109]
二、不同溶解度和tg的单体对定型剂的性能的影响
[0110]
实施例13，以实施例8为基础，区别在于使用丙烯酸月桂酯替代ba，分子量mn为2500，其它条件不变。
[0111]
实施例14，以实施例8为基础，区别在于使用2-eha替代ba，分子量mn为2500，其它条件不变。
[0112]
对比例9，以实施例8为基础，区别在于使用ma替代ba，分子量mn为2500，其它条件不变。
[0113]
对比例10，以实施例8为基础，区别在于使用mma替代ba，分子量mn为2500，其它条件不变。
[0114]
上述实施例和对比例中使用的单体性能如表3所示。
[0115]
表3单体的基本性能
[0116][0117]
上述实施例和对比例制备的定型剂性能测试结果如表4所示。
[0118]
表4定型剂性能测试结果
[0119][0120]
从上述表3和表4的结果可以看出，使用不同性质的单体对定型剂的性能有较大的影响，当单体的tg过低和水溶性较高时，不利于提高定型剂的强度和耐水性能。
[0121]
三、不同单体种类对定型剂的性能的影响
[0122]
实施例15，以实施例1为基础，区别在于使用不同的的原料和配比，其中所述的生物基碳水化合物系采用蔗糖，其它具体原料和配比见表5。
[0123]
实施例16，以实施例1为基础，区别在于使用不同的的原料和配比，其中所述的生物基碳水化合物系采用蔗糖，其它具体原料和配比见表5。
[0124]
实施例17，以实施例1为基础，区别在于使用不同的的原料和配比，其中所述的生物基碳水化合物系采用蔗糖，其它具体原料和配比见表5。
[0125]
实施例18，以实施例1为基础，区别在于使用不同的的原料和配比，其中所述的生物基碳水化合物系采用蔗糖，其它具体原料和配比见表5。
[0126]
表5定型剂的配比组成
[0127][0128]
上述实施例制备的定型剂性能测试结果如表6所示。
[0129]
表6定型剂性能测试结果
[0130][0131]
从上述表5和表6的结果可以看出，在本说明书支持的范围内，使用本发明方案中提供的其它单体原料和配比，同样具有较好的性能，定型剂的综合性能可以达到粘度增长率不高于20％，干强度》4.0mpa，湿强度》3.0mpa，强度保留率》60％的性能指标。
[0132]
四、不同原料的配比对定型剂的性能的影响
[0133]
实施例19，以实施例6为基础，树脂预聚物a组分的组成与实施例6相同，区别在于使用不同的其它的原料和配比，其中生物基碳水化合物含70％的麦芽糖、5％的葡萄糖、5％果糖和20％的de值为17的麦芽糊精；湿强度改性剂为水溶性的聚合碳化二亚胺，其来自于上海朗亿功能材料有限公司的ca-01，具有40％的固含量；ph值调节剂为氨水，其它具体原料和配比见表7。
[0134]
实施例20，以实施例6为基础，树脂预聚物a组分的组成与实施例6相同，区别在于使用不同的其它的原料和配比，其中生物基碳水化合物含70％的麦芽糖、5％的葡萄糖、5％果糖和20％的de值为17的麦芽糊精；湿强度改性剂为水溶性的聚合碳化二亚胺，其来自于上海朗亿功能材料有限公司的ca-01，具有40％的固含量；ph值调节剂为三乙醇胺，其它具体原料和配比见表7。
[0135]
实施例21，以实施例6为基础，树脂预聚物a组分的组成与实施例6相同，区别在于使用不同的其它的原料和配比，其中生物基碳水化合物含70％的麦芽糖、5％的葡萄糖、5％果糖和20％的de值为17的麦芽糊精；单分子多元羧酸为柠檬酸；湿强度改性剂为水溶性的聚合碳化二亚胺，其来自于上海朗亿功能材料有限公司的ca-01，具有40％的固含量；其它具体原料和配比见表7。
[0136]
实施例22，以实施例6为基础，树脂预聚物a组分的组成与实施例6相同，区别在于使用不同的其它的原料和配比，其中生物基碳水化合物含70％的麦芽糖、5％的葡萄糖、5％果糖和20％的de值为17的麦芽糊精；单分子多元羧酸为苹果酸；湿强度改性剂为水溶性的聚合碳化二亚胺，其来自于上海朗亿功能材料有限公司的ca-01，具有40％的固含量；其它具体原料和配比见表7。
[0137]
实施例23，以实施例6为基础，树脂预聚物a组分的组成与实施例6相同，区别在于使用不同的其它的原料和配比，其中生物基碳水化合物含70％的麦芽糖、5％的葡萄糖、5％果糖和20％的de值为17的麦芽糊精；单分子多元羧酸为柠檬酸；湿强度改性剂为水溶性的聚合碳化二亚胺，其来自于上海朗亿功能材料有限公司的ca-01，具有40％的固含量；其它具体原料和配比见表7。
[0138]
实施例24，以实施例6为基础，树脂预聚物a组分的组成与实施例6相同，区别在于使用不同的其它的原料和配比，其中生物基碳水化合物含70％的麦芽糖、5％的葡萄糖、5％果糖和20％的de值为17的麦芽糊精；单分子多元羧酸为苹果酸；湿强度改性剂为水溶性的聚合碳化二亚胺，其来自于上海朗亿功能材料有限公司的ca-01，具有40％的固含量；其它
具体原料和配比见表7。
[0139]
对比例11，与实施例19相同，区别在于不添加湿强度改性剂。
[0140]
对比例12，与实施例21相同，区别在于不添加湿强度改性剂。
[0141]
对比例13，与实施例23相同，区别在于不添加湿强度改性剂。
[0142]
对比例14，与实施例23相同，区别在于不添加湿强度改性剂，不添加单分子多元羧酸，并且生物基碳水化合物全部改为de值为17的麦芽糊精。
[0143]
对比例15，与实施例23相同，区别在于不添加湿强度改性剂，并且生物基碳水化合物改为无水葡萄糖。
[0144]
对比例16，与实施例23相同，区别在于不添加湿强度改性剂，并且生物基碳水化合物改为多元醇三羟甲基丙烷。
[0145]
对比例17，与实施例23相同，区别在于不添加树脂预聚物a和湿强度改性剂。
[0146]
表7定型剂的配比组成
[0147][0148]
上述实施例和对比例制备的定型剂性能测试结果如表8所示，其中ph值用上海雷磁的phs-3c型号ph值酸度计进行测试，粘度使用上海方瑞仪器有限公司的lvdv-2t进行测试：
[0149]
表8定型剂性能测试结果
[0150][0151]
注：
[0152]
a.表示测试结果超出粘度计的测试范围；
[0153]
b.表示ph值酸度计测试ph值过低的溶液不够稳定，可能是测试结果超出酸度计的测试精度范围。
[0154]
从表8中可以看出，使用ph值调节剂配合添加湿强度改性剂，可以有效提高体系的ph值，从而降低定型剂对设备的腐蚀情况下；同时，添加湿强度改性剂后，可以添加单分子多元羧酸降低定型剂的粘度，减少生产中可能出现的粘辊情况；进一步，还可以添加更多的生物基碳水化合物，并且可以达到定型剂的干强度》4.0mpa，湿强度》3.0mpa，强度保留率》60％的性能指标，符合本技术对定型剂的性能要求；相比之下，从对比例14中可以看出如果不使用单分子多元羧酸，并且生物基碳水化合物仅使用低聚多糖，则粘度较大(大于200cp)，对后期的生产工艺可能有不良影响；如果单纯使用单糖如葡萄糖，发现定型剂的干湿强度性能有较大的衰减；而对比例16在添加大量的多元醇达到245份时，性能出现严重的衰减，不限制于任何现有理论，这可能是多余的多元醇没法和生物碳水化合物一样发生自身的焦糖反应，导致多元醇严重过量造成的，所以生物基碳水化合物的比例和组分含量的优选对性能有较重要的影响。
[0155]
五、使用不同配方对比试验矿棉板的耐水性能
[0156]
本技术试验例分别使用本技术中的部分实施例和对比例的定型剂配方用于制备矿物棉板，同时按矿物棉专用无甲醛定型剂为100％固含量计，100份无甲醛定型剂中再进一步添加憎水剂3份；防尘油6份；根据工艺需要添加适量的水，工艺方面试验例1与对比例1相同均为用于试验岩棉板；试验例2与对比例2相同，均为用于试验矿渣棉板；试验例3与对比例3相同，均为用于试验玻璃棉板，具体参数如下表9所示：
[0157]
表9矿棉板的耐水性能试验参数
[0158]
试验例序号定型剂配方有机物含量试验产品试验例1实施例54％岩棉板，密度120k，厚度50mm对比试验例1对比例54％岩棉板，密度120k，厚度50mm试验例2实施例233％矿渣棉板，密度100k，厚度50mm对比试验例2对比例133％矿渣棉板，密度100k，厚度50mm试验例3实施例810％玻璃棉板，密度90k，厚度25mm对比试验例3对比例810％玻璃棉板，密度90k，厚度25mm
[0159]
将上述表9制备得到的矿物棉样品按国标要求分别裁切成两组，一组作为老化养护前样品，根据国标规定测试强度，另外一组作为老化养护后样品，放入恒温恒湿箱中，在50
±
2℃，95
±
3％的温湿度条件下老化养护7天，再按照国标要求测试强度，然后分别记录老化前后的强度和强度保留率，数据如表10和表11所示。
[0160]
表10矿棉板的压缩强度测试结果
[0161][0162]
表11矿棉板的弯曲破坏载荷测试结果
[0163][0164]
从表10和表11中可以看出，使用本发明配方的定型剂制备的各种矿物棉板，拥有较好的老化后强度和老化后的强度保留率。
[0165]
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里公开的发明后，将容易想到本发明的其
它实施方案。本技术旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。说明书和实施例仅被视为示例性的，本发明的真正范围和精神由下面的权利要求指出。