一种简易高效制备稀土纳米发光材料的低温固相方法

1.本发明涉及稀土纳米材料技术领域，具体涉及一种简易高效制备稀土纳米发光材料的低温固相方法。


背景技术：

2.自18世纪发现稀土元素以来，稀土就吸引了许多研究者的目光。稀土元素特殊的电子结构决定了其特殊的光学性质。掺镧的纳米粒子具有多种荧光特性，如：发光颜色纯度高，可以在近红外(nir)波长下激发；相较于其他的荧光探针(如量子点、荧光蛋白等)，其优点在于细胞毒性低、自发荧光弱、化学稳定性高、光漂白性低。目前，掺镧纳米材料的研究仍是稀土领域的一个热点。实验室常用的制备稀土纳米材料的方法是溶剂热法或高温固相烧结法。这两类方法所需的反应温度都很高，多数情况下需要在惰性气体的保护下进行。由于实验器材的限制，不能一次性制备大量的稀土纳米材料，若后续的实验需要用到同一种稀土纳米材料则需要反复制备，流程繁琐，反应时间长。因此，有必要提供一种简易高效的制备方法，以满足实验的需求。
3.目前稀土掺杂纳米材料的制备方法主要有有机溶剂热法、水热法和高温固相法等。其中，有机溶剂热法对制备条件的要求比较苛刻，不仅需要搭建真空冷凝装置和繁琐的实验操作，还需经历前驱体的制备阶段、成核阶段和晶体高温成长阶段等，其高温阶段需在惰性气体的保护下维持300℃以上的高温长达数小时，操作繁琐耗能耗时。另外，根据现有的实验室条件，每次制备的量最多只能达到2-3mmol，如需大量使用则要制备多次，耗资较大。相比之下，水热法所需搭建的实验装置和实验流程较为简单，但同样需要较长的高温反应时间，且反应完成后还要进行后续洗样处理，每次制备的样品量虽然比有机溶剂热法多，但仍未能适配工业化生产。高温固相法在这常见的三种方法里操作最为简单，只需将所需原料混合均匀后放入高温设备中即可，但其高温温度高达数百上千不等，且需至少两次不同温度的高温作用，作用时间较长，耗能巨大。


技术实现要素：

4.针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种简易高效制备稀土纳米材料的低温固相方法，以避免传统制备方法流程繁琐，反应所需时间长且不能大量制备的情况，同时还能降低反应的温度，有利于最大化地利用能源。
5.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6.一种简易高效制备稀土纳米材料的低温固相方法，具有制备不同成分的稀土纳米材料所需的材料，所述方法包括以下步骤：
7.s1以制备6mmol的量为例，将不同成分的稀土纳米材料所需的原材料分别按照对应比例的摩尔量称取后，将其放置于50ml烧杯中，加入40ml去离子水，在磁力搅拌下使固体溶解；
8.s2将澄清溶液倒入100ml烧杯后放置于加热台，搅拌加热至90℃后反应约1h，待去
离子水完全蒸发，烧杯中剩余干燥白色粉末时停止加热；
9.s3将步骤s2中的干燥白色粉末收集于刚玉坩埚内，置于加热台上，设置加热台温度为200℃；其中，当加热台温度到达200℃时，开始计时，2h后停止加热；
10.s4停止加热后，待温度降到室温，将刚玉坩埚内的粉末收集，在玛瑙研钵中研磨数小时，即可得到与原材料组分对应的稀土纳米材料，使用相应波长的激光照射可以观察到显著的发光现象。
11.需要说明的是，所述步骤s2中的加热台加热温度范围为25-100℃。
12.需要说明的是，所述步骤s3中加热台的加热温度为25-300℃。
13.本发明的有益效果在于：
14.与背景技术所提及的三种实现方法相比，本发明的方法具有对实验条件要求不高、操作简易、作用时间短、耗能低等优势。该方法对实验设备的要求简单，只需简单的加热台和简易的搅拌蒸发装置，酒精灯加热和人工搅拌蒸发也可达到实验要求，这使得制备材料的设备条件门槛大大降低。
15.其次，实验中所设计的实验操作也尤为简单，主要掌握简单的加热蒸发溶剂步骤即可，剩下的实验操作不过是寻常的样品转移步骤。在实验所需时间方面也是较有机溶剂热法、水热法和高温固相法用时更少，在快速蒸发溶剂后，只需将其置于加热台等待1-2小时即可收获样品。
16.最后，在耗能方面，本发明方法能使耗能大大降低。另外，与常见的三种方法相比，一次实验可制备的量能够大幅度提升，根据加热设备的规模，一次实验制备量可从数克到数千克不等，在批量化生产方面有着巨大潜力。
附图说明
17.图1为本发明的制备稀土纳米材料的低温固相操作流程图；
18.图2为本发明实例1中制备的稀土材料煅烧前后对比图；
19.图3为本发明实例1中发光机理的能级跃迁图；
20.图4为本发明实例1中制备的稀土材料发光光谱图；
21.图5为本发明实例2中发光机理的能级跃迁图；
22.图6为本发明实例2中制备的稀土材料发光光谱图；
23.图7为本发明实例3中发光机理的能级跃迁图。
具体实施方式
24.以下将对本发明作进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围并不限于本实施例。
25.本发明为一种简易高效制备稀土纳米材料的低温固相方法，具有制备不同成分的稀土纳米材料所需的材料，所述方法包括以下步骤：
26.s1以制备6mmol的量为例，将不同成分的稀土纳米材料所需的原材料分别按照对应比例的摩尔量称取后，将其放置于50ml烧杯中，加入40ml去离子水，在磁力搅拌下使固体溶解；
27.s2将澄清溶液倒入100ml烧杯后放置于加热台，搅拌加热至90℃后反应约1h，待去
离子水完全蒸发，烧杯中剩余干燥白色粉末时停止加热；
28.s3将步骤s2中的干燥白色粉末收集于刚玉坩埚内，置于加热台上，设置加热台温度为200℃；其中，当加热台温度到达200℃时，开始计时，2h后停止加热；
29.s4停止加热后，待温度降到室温，将刚玉坩埚内的粉末收集，在玛瑙研钵中研磨数小时，即可得到与原材料组分对应的稀土纳米材料，使用相应波长的激光照射可以观察到显著的发光现象。
30.需要说明的是，所述步骤s2中的加热台加热温度范围为25-100℃。
31.需要说明的是，所述步骤s3中加热台的加热温度为25-300℃。
32.实施例1(上转换材料)
33.如图1所示，以制备naf4:7yb，1er为例，进一步陈述本发明方法。
34.s1以制备6mmol的量为例，分别称量naf、ybcl3、ercl3(摩尔比为0.78∶0.2∶0.02)，将其放置于50ml烧杯中，加入40ml水，在磁力搅拌下使固体溶解。
35.s2将烧杯放置于加热台，设置温度为90℃，边搅拌边加热，反应约1h后，水完全挥发，剩余干燥白色粉末时停止加热。
36.s3将烧杯内白色粉末收集于刚玉坩埚内，置于加热台上，设置热台温度为200℃。当加热台温度到达200℃时，开始计时，2h后停止加热。
37.s4停止加热后，待温度降到室温，将刚玉坩埚内的粉末收集，在玛瑙研钵中研磨数小时，即可得到naf4:7yb，1er的纳米材料，使用980nm激光照射可以观察到显著的发光现象，如图2所示。
38.进一步的，如图3所示，在发光机理的能级跃迁图中，naf4:7yb，1er样品中掺杂有yb
3+
与er
3+
，yb
3+
作为敏化剂被980nm光激发，从基态跃迁至激发态后以三光子形式将能量传递给er
3+
，使激活剂er
3+
从基态跃迁至不同的能级后，回落基态并伴随不同波长的发光。在显微镜下能够测到样品显著的发光曲线，如图4所示。
39.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
40.实施例2(下转换材料)
41.如图1所示，以制备naf4:30yb，5er，5ce为例，进一步陈述本发明方法。
42.s1以制备6mmol的量为例，分别称量naf、ybcl3、ercl3、cecl3(摩尔比为0.7∶0.2∶0.05∶0.05)，将其放置于50ml烧杯中，加入40ml水，在磁力搅拌下使固体溶解。
43.s2将烧杯放置于加热台，设置温度为90℃，边搅拌边加热，反应约1h后，水完全挥发，剩余干燥白色粉末时停止加热。
44.s3将烧杯内白色粉末收集于刚玉坩埚内，置于加热台上，设置热台温度为200℃。当加热台温度到达200℃时，开始计时，2h后停止加热。
45.s4停止加热后，待温度降到室温，将刚玉坩埚内的粉末收集，在玛瑙研钵中研磨数小时，即可得到naf4:30yb，5er，5ce的纳米材料，使用980nm波长的光激发可以测得如图6的发光曲线。
46.进一步的，如图5所示，在发光机理的能级跃迁图中，naf4:30yb，5er，5ce样品中掺杂有yb
3+
、er
3+
、ce
3+
，yb
3+
作为敏化剂被980nm光激发，从基态跃迁至激发态后将能量传递给er
3+
，使激活剂er
3+
从基态跃迁至不同的能级后，与ce
3+
能级发生交叉驰豫进而发射出红外
光。在显微镜下能够测到样品显著的发光曲线，如图6所示。
47.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。
48.实施例3(下转换材料)
49.如图1所示，以制备naf4:5eu为例，进一步陈述本发明方法。
50.s1以制备6mmol的量为例，分别称量naf、eucl3(摩尔比为0.95∶0.05)，将其放置于50ml烧杯中，加入40ml水，在磁力搅拌下使固体溶解。
51.s2将烧杯放置于加热台，设置温度为90℃，边搅拌边加热，反应约1h后，水完全挥发，剩余干燥白色粉末时停止加热。
52.s3将烧杯内白色粉末收集于刚玉坩埚内，置于加热台上，设置热台温度为200℃。当加热台温度到达200℃时，开始计时，2h后停止加热。
53.s4停止加热后，待温度降到室温，将刚玉坩埚内的粉末收集，在玛瑙研钵中研磨数小时，即可得到naf4:5eu的纳米材料，使用394nm波长的光激发可以测得相应的发光曲线。
54.进一步的，如图7所示，在发光机理的能级跃迁图中，naf4:5eu样品中掺杂的eu
3+
被394nm光激发，从基态跃迁至高能激发态后经非辐射弛豫到达较低能级后，辐射出不同波长的光。
55.对于本领域的技术人员来说，可以根据以上的技术方案和构思，给出各种相应的改变和变形，而所有的这些改变和变形，都应该包括在本发明权利要求的保护范围之内。