一种阻燃UV固化丙烯酸酯压敏胶的制作方法

一种阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶
技术领域
1.本发明涉及压敏胶技术领域，尤其涉及一种阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶。


背景技术：

2.压敏胶(pressure sensitive adhesive)是一类具有对压力有敏感性的胶粘剂。可作为签贴、胶带、医用敷料和其他许多特殊用途。近年来随着环保节能的要求日益提升，uv固化压敏胶因其具有低voc排放，固化速度快，涂布性能好，无废弃物，适合高速自动化生产等优点，受到胶粘剂行业越来越多的重视。
3.现有uv固化压敏胶常为热熔型丙烯酸酯压敏胶，根据固化机理的区别分为：自由基固化热熔型丙烯酸酯压敏胶和阳离子固化热熔型丙烯酸酯压敏胶。但是自由基固化热熔型丙烯酸酯压敏胶存在分子量低、交联密度不高的问题，阳离子固化热熔型丙烯酸酯压敏胶存在使用强酸性、含重金属离子、含卤素阳离子光引发剂的腐蚀、环保问题，且阳离子固化热熔型丙烯酸酯压敏胶目前还处于研发阶段，市售商品较少。
4.并且随着uv固化压敏胶的广泛使用，需要提高其环保阻燃性能，无卤阻燃剂不含卤族元素更加环保，可以提高uv固化压敏胶的环保性能。常用无卤阻燃剂如氢氧化铝和基于特殊有机磷分子结构的阻燃剂大多为白色粉末，添加到现有自由基固化热熔型丙烯酸酯压敏胶和阳离子固化热熔型丙烯酸酯压敏胶中后，一般呈非均相不透明状态，uv照射不能透过胶层，不能到达交联固化的目的，导致压敏胶的内聚力较低。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶，本发明在添加阻燃剂后，呈非均相不透明状态的情况下，通过光敏剂和固化体系配合，经uv照射后仍然能获得良好的交联固化效果，使得本发明在具有阻燃性的同时，仍然具有良好的粘合强度、保持力和凝胶率。
6.本发明提出了一种阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶，其原料包括：聚合物、固化剂、光碱产生剂、光敏剂和阻燃剂；
7.其中，所述聚合物的单体包含非功能性丙烯酸酯类单体和功能性丙烯酸酯类单体，所述功能性丙烯酸酯类单体包括：含有羟基的丙烯酸酯类单体、含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的一种；
8.当功能性丙烯酸酯类单体为含有羟基的丙烯酸酯类单体时，固化剂包含物质a；当功能性丙烯酸酯类单体为含有环氧基的丙烯酸酯类单体时，固化剂包含物质b；
9.所述物质a为含有至少2个环氧基的物质，所述物质b为含有至少2个羟基的物质。
10.优选地，光碱产生剂和光敏剂的重量比为2.5-10:1。
11.优选地，聚合物、阻燃剂的重量比为1:0.5-1。
12.优选地，聚合物、固化剂、光碱产生剂的重量比为100:1-5:0.5-2.0。
13.优选地，光敏剂包括：光敏剂itx、亚甲基蓝中的至少一种。
14.优选地，阻燃剂为无卤阻燃剂。
15.优选地，阻燃剂包括：水合氢氧化铝、阻燃剂op-935、聚磷酸铵中的至少一种。
16.优选地，阻燃剂为水合氢氧化铝与阻燃剂op-935组成的混合物。
17.优选地，水合氢氧化铝与阻燃剂op-935的重量相同。
18.优选地，光碱产生剂经uv光照射分解产生碱性物质，所述碱性物质的pka值≥12。
19.优选地，uv固化的uv剂量≥300mj/cm2。
20.优选地，物质a包括：含有至少2个环氧基的化合物、环氧树脂中的至少一种。
21.优选地，物质b包括：含有至少2个羟基的化合物、多元醇树脂中的至少一种。
22.优选地，非功能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸c1-12烷基酯。
23.优选地，聚合物中非功能性丙烯酸酯类单体的含量为80-99wt％。
24.优选地，聚合物中功能性丙烯酸酯类单体的含量为1-20wt％。
25.优选地，聚合物的玻璃化转变温度低于0℃。
26.优选地，聚合物的玻璃化转变温度低于-10℃。
27.优选地，聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。
28.优选地，聚合物的重均分子量为50000-120000。
29.有益效果：
30.针对现有自由基固化热熔型丙烯酸酯压敏胶和阳离子固化热熔型丙烯酸酯压敏胶中，加入无卤阻燃剂不能完全交联固化、内聚力较低的问题，本发明提出了新的固化体系，采用同时含有环氧基、羟基和光碱产生剂的固化体系，使得本发明在添加阻燃剂后，呈非均相不透明状态的情况下，通过光敏剂和上述固化体系配合，经uv照射后仍然能获得良好的交联固化效果，使得本发明在具有阻燃性的同时，仍然具有良好的粘合强度、保持力和凝胶率；且筛选加入适量的光敏剂和阻燃剂，可以进一步提高本发明的阻燃性能和粘合性能，避免阻燃性、粘合性能较低的问题。
具体实施方式
31.本发明所述的一种阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶，其原料包括：聚合物、固化剂、光碱产生剂、光敏剂和阻燃剂；
32.其中，所述聚合物的单体包含非功能性丙烯酸酯类单体和功能性丙烯酸酯类单体，所述功能性丙烯酸酯类单体包括：含有羟基的丙烯酸酯类单体、含有环氧基的丙烯酸酯类单体中的一种；
33.当功能性丙烯酸酯类单体为含有羟基的丙烯酸酯类单体时，固化剂包含物质a；当功能性丙烯酸酯类单体为含有环氧基的丙烯酸酯类单体时，固化剂包含物质b；
34.所述物质a为含有至少2个环氧基的物质，所述物质b为含有至少2个羟基的物质。
35.在uv光照射下，上述压敏胶中的光碱产生剂可以发生分解产生强碱性物质作为催化剂，催化聚合物中的羟基或环氧基与固化剂中的环氧基或羟基发生反应，实现固化交联，进而提高压敏胶的结构强度；并且当因为阻燃剂使压敏胶不透明时，其仍具有良好的固化交联效果。
36.加入适量的光敏剂和阻燃剂，可以提高本发明的阻燃性能，并能避免粘合性能降低的问题。
37.优选地，光碱产生剂和光敏剂的重量比为2.5-10:1。
38.优选地，聚合物、阻燃剂的重量比为1:0.5-1。
39.优选地，聚合物、固化剂、光碱产生剂的重量比为100:1-5:0.5-2.0。
40.上述聚合物、固化剂的重量比可以为100:1、100:1.5、100:2、100:2.5、100:3、100:3.5、100:4、100:4.5或100:5等。
41.优选地，光敏剂包括：光敏剂itx、亚甲基蓝中的至少一种。
42.优选地，阻燃剂为无卤阻燃剂。
43.优选地，阻燃剂包括：水合氢氧化铝、阻燃剂op-935、聚磷酸铵中的至少一种。
44.优选地，阻燃剂为水合氢氧化铝与阻燃剂op-935组成的混合物。
45.优选地，水合氢氧化铝与阻燃剂op-935的重量相同。
46.通过选择合适的光碱产生剂，使得其分解产生的碱性物质的pka值≥12，具有强碱性，能够催化环氧基和羟基发生反应。
47.优选地，光碱产生剂经uv光照射分解产生碱性物质，所述碱性物质的pka值≥12。
48.上述光碱产生剂包括但不限于：tea hbph4、tba hbph4、dbu hbph4、tbd hbph4、tx-s-tbd等，光碱产生剂优选tx-s-tbd；不同的光碱产生剂对不同波长的uv光响应能力不同。其结构式分别如下所示：
[0049][0050]
优选地，uv固化的uv剂量≥300mj/cm2；选用适宜的uv剂量可以使得压敏胶充分固化交联。
[0051]
优选地，物质a包括：含有至少2个环氧基的化合物、环氧树脂中的至少一种。
[0052]
优选地，物质b包括：含有至少2个羟基的化合物、多元醇树脂中的至少一种。
[0053]
上述物质a包括但不限于：亨斯曼erisys ga-240，三菱气体化学公司tetrad c.tetrad x，环氧树脂epon 828，环氧树脂e128等。
[0054]
上述亨斯曼erisys ga-240、tetrad c.tetrad x的结构式相同均为：
[0055]
[0056]
上述物质b包括但不限于：乙二醇、丙三醇、多元醇树脂等。
[0057]
上述固化剂选用含有多个羟基或环氧基的物质，可以更好的提高交联强度。
[0058]
优选地，非功能性丙烯酸酯类单体为丙烯酸c1-12烷基酯。
[0059]
所述丙烯酸c1-12烷基酯是指丙烯酸烷基酯中烷基酯的碳原子数为1-12。
[0060]
上述非功能性丙烯酸酯类单体的均聚物的玻璃化转变温度低于0℃。
[0061]
非功能性丙烯酸酯类单体可以为：丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异壬酯、丙烯酸癸酯等。所述非功能性丙烯酸酯类单体中含有1个碳碳双键，在uv照射固化交联之前，聚合物的结构基本为线性。
[0062]
含有羟基的功能性丙烯酸酯类单体包括但不限于：丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸羟丁酯，甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯等。
[0063]
含有环氧基的功能性丙烯酸酯类单体包括但不限于：丙烯酸缩水甘油酯等。
[0064]
优选地，聚合物中非功能性丙烯酸酯类单体的含量为80-99wt％；优选85-99wt％；更优选90-99wt％。
[0065]
优选地，聚合物中功能性丙烯酸酯类单体的含量为1-20wt％；优选1-15wt％；更优选1-10wt％。
[0066]
通过调节丙烯酸酯的种类和含量可以改变聚合物的玻璃化温度。加入适量的功能性丙烯酸酯类单体，可以引入交联固化基团，同时改变丙烯酸酯组合物胶粘性。
[0067]
优选地，聚合物的玻璃化转变温度低于0℃。
[0068]
优选地，聚合物的玻璃化转变温度低于-10℃。
[0069]
优选地，聚合物的玻璃化转变温度低于-20℃。
[0070]
优选地，聚合物的重均分子量为50000-120000。
[0071]
上述聚合物的制备方法可以使用自由基聚合方式，通过溶液、乳液或者本体聚合工艺进行。
[0072]
上述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶的制备方法可以为：将聚合物经溶剂脱除、乳胶凝聚或纯聚合物熔融加工处理，再与其他原料(固化剂、光碱产生剂、光敏剂、阻燃剂等)共混制得；或者聚合物脱除溶剂前，将其他原料(固化剂、光碱产生剂、光敏剂、阻燃剂等)添加到聚合物溶液中混匀，然后抽提去除溶剂制得。
[0073]
上述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶还可以含有其他原料，如溶剂、抗氧剂等；上述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶可以用来制备热熔型、溶剂型、水性等多种类的丙烯酸酯压敏胶。
[0074]
上述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶可以做成阻燃胶带、标签等阻燃粘结构件。
[0075]
上述阻燃粘结构件可以采用常规热熔胶涂布方法，例如slot die法，将上述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶涂布到基材表面，经uv照射固化得到；也可先将上述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶涂布到离形纸上，经uv照射固化，然后将其用层压机层压转移到基材表面得到。
[0076]
uv固化可以在室温进行，也可以升高温度加速固化。
[0077]
上述压敏胶层的厚度可以为0.5-50μm，粘合强度可以为0.5-15.0牛顿/英寸。
[0078]
上述基材可以为pi薄膜、pvc薄膜、pet薄膜、醋酸纤维布等，基材的厚度可以为0.6-70μm。
[0079]
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这
些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
[0080]
本技术所用原材料如表1所示。
[0081]
表1原材料信息
[0082][0083][0084]
测试方法：
[0085]
1.制备阻燃粘结构件：使用具有两个可加热辊的实验室涂布机来涂布所述阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶，将阻燃uv固化丙烯酸酯压敏胶加热至150℃，并涂布在25μm厚的pet离型膜上；使用贺力士公司的uv固化装置，在uv剂量约为500mj/cm2的条件下照射形成厚50μm的压敏胶层，然后将压敏胶层转移到70μm厚的pvc膜上，在23℃和50％相对湿度环境中放置72h即得，用于测试剥离力和内聚力。
[0086]
2.uv固化计量测试：使用eit powerpuck测定并记录uv的剂量；其uv的波长为280-400nm。
[0087]
3.内聚力测试：取1中制备的压敏胶层，按照astmd3654中所述方法，评测其内聚
力。用砝码从挂上到落下所经过的时间，来衡量其内聚力，时间越长表示内聚力越强。
[0088]
4.剥离强度测试：取1中制备的压敏胶层，按照astmd3330所述方法，评测其对不锈钢板的粘合强度。
[0089]
5.阻燃测试：取1中制备的压敏胶层，按照美国ul94标准方法测试。
[0090]
实施例1
[0091]
制备光碱产生剂pbg
[0092]
按照文献macromolecules,2012,45(5):2219-2224中描述的方法制备，具体步骤为：
[0093]
将0.77g硫代水杨酸加入35ml浓硫酸中，使其充分溶解，分批加入2.52g苯硫乙酸，30min内加完，室温搅拌24h，然后将反应液滴于水中，抽滤，滤饼用乙醚洗三次后溶于热的二氧六环，取上层清液加水析出沉淀，抽滤干燥得到黄色固体粉末简称tx-s-cooh；
[0094]
称取0.18g tx-s-cooh，依次加入20ml水和0.08gtbd，室温搅拌10min，反应液离心后取上层清液，用乙酸乙酯洗至有机层无色，水层用氯仿萃取三次，真空除去氯仿得到0.24g淡黄色固体粉末tx-s-tbd(本技术中记为pbg)。
[0095]
实施例2
[0096]
制备聚合物polymer-1
[0097]
将1l四口圆底烧瓶装配控温装置连接的温度计、冷凝器、置顶式机械搅拌器、加料漏斗和氮气进口，反应开始前，用氮气吹扫该装置15min，取2-eha150.0g、ba47.0g、gma 3.0g，充分混合均匀得到混合物；然后称取160g混合物加入烧瓶中，称取etoac 60g加入到烧瓶中，升温到70℃后加入引发剂aibn0.5g，等反应开始后开始计时，反应开始15min后，向烧瓶中恒速滴加剩余的40g混合物、引发剂溶液(含引发剂aibn 0.27g和etoac 100g)，混合物滴加时间为2h，引发剂溶液滴加时间为3h；在结束引发剂溶液的加入之后，加热至回流(温度约为76-80℃)，保温回流搅拌2h，然后将t-bpp 0.75g和etoac 25g组成的混合液加入引发剂漏斗中，在1h内滴加到烧瓶中以减少残余单体；最后将反应液冷却至55-60℃，真空去除etoac，得到丙烯酸聚合物(本技术中记为polymer-1)，通过gpc测定的其mw为约81000，布氏粘度(brookfield)为135℃约31000mpa.s。
[0098]
实施例3
[0099]
制备聚合物polymer-2
[0100]
将1l四口圆底烧瓶装配控温装置连接的温度计、冷凝器、置顶式机械搅拌器、加料漏斗和氮气进口，反应开始前，用氮气吹扫该装置15min，取2-eha150.0g、ba42.0g、2-hea 8.0g，充分混合均匀得到混合物；然后称取160g混合物加入烧瓶中，称取etoac 80g加入到烧瓶中，升温到70℃后加入引发剂aibn0.5g，等反应开始后开始计时，反应开始15min后，向烧瓶中恒速滴加剩余的40g混合物、引发剂溶液(含引发剂aibn 0.27g和etoac 80g)，混合物滴加时间为2h，引发剂溶液滴加时间为3h；在结束引发剂溶液的加入之后，加热至回流(温度约为76-80℃)，保温回流搅拌2h，然后将t-bpp 0.75g和etoac 25g组成的混合液加入引发剂漏斗中，在1h内滴加到烧瓶中以减少残余单体；最后将反应液冷却至55-60℃，真空去除etoac，得到丙烯酸聚合物(本技术中记为polymer-2)，通过gpc测定的其mw为约75000，布氏粘度(brookfield)为135℃约29000mpa.s。
[0101]
实施例4-9、对比例1-12
[0102]
表2实施例4-9、对比例1-12的原料配比
[0103][0104][0105]
备注：basf acresin 204是市售的自由基固化热熔型丙烯酸酯压敏胶，其本身含有自由基引发剂和光敏剂。
[0106]
实施例4-9、对比例1-11其制备方法均为：在隔绝uv光的环境中，称取聚合物在铝制开口容器中加热到150℃，一边搅拌一边加入固化剂、光碱产生剂、光敏剂和阻燃剂，充分
搅拌1h，按照测试方法中1的方法制备阻燃粘结构件。
[0107]
检测实施例4-9、对比例1-12的性能，结果如表3所示。
[0108]
表3检测结果
[0109][0110][0111]
备注：ng表示实验室中100％残胶，不能正常表示有意义的剥离力数据。
[0112]
由实施例4-6和对比例1-3、实施例7-9和对比例4-6的结果可以看出：当不添加光敏剂或光敏剂用量较少时，阻燃压敏胶不能充分固化；当阻燃剂用量较少时，不能通过阻燃测试；
[0113]
由实施例4和对比例7-8、实施例7和对比例9-10的结果可以看出：羟基、环氧基和光碱产生剂不同时存在时，阻燃压敏胶不能正常使用，不能充分固化；
[0114]
由实施例4和对比例11的结果可以看出：使用自由基引发剂时，阻燃压敏胶不能充
分固化，不能正常使用。
[0115]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。