一种增强碳点固态荧光的方法

1.本发明涉及发光材料技术领域，具体涉及一种增强碳点固态荧光的方法。


背景技术：

2.碳点由于其具有制备方法简单，生物相容性好，发光可调等优点，被广泛用于光学成像、催化和传感等领域。近年来，碳点在制备方法和发光性能发面取得了很大的突破。但是，大多数碳点从水相分散状态转变为固态时，荧光会发生不可逆的自猝灭。解决这个问题的方法包括两种，一种是通过寻找合适的原料制备出具有聚集诱导发光性质的碳点，但是这种方法合成比较复杂，而且只适用于小部分分子；另外一种方法就是把碳点嵌入到合适的固态基质中制成复合物薄膜，这些复合物薄膜既具有良好的支撑稳定性，又可以改善发光性能。因此，在便携式传感器和生物医学应用上具有很大的潜力。
3.目前，有关于利用聚合物基质改善碳点固态荧光法的报道，如raz j通过将碳点表面的醛基和pei表面的氨基通过席夫碱反应偶联，制备得到了固态发光性能较好的碳点复合物(acs nano 2019,13,1433-1442)；但是，采用共价偶联的方式将碳点和聚合物结合以改善碳点的固态发光的方法较为繁琐。而采用物理混合的方式具有操作简单，普适性好等优点。如中国专利cn105647529b公开了一种碳点固态荧光粉的制备方法，步骤如下：将氨基化合物和有机酸研磨混合均匀，然后转移到恒温箱中，在120～210℃反应1～5小时，冷却后得棕色泡沫状固体。将该固体粉末超声分散于水中，得到荧光碳点溶液。将该碳点溶液中加入适量淀粉，超声分散后，自然干燥，得到碳点固态荧光粉；但是该方法制备的复合物成膜性有待提高，且制备得到的固态荧光粉的发射光强度较弱。截至目前，用nafion增强碳点的固态荧光的相关发明未见报道。有鉴于此，本发明提供一种利用nafion溶液增强碳点固态荧光的方法。


技术实现要素：

4.针对现有技术中固态荧光碳点存在制备方法工艺复杂、荧光强度弱的技术问题，本发明的目的之一在于提供一种操作简单的方法来改善碳点的固态荧光容易自猝灭的问题。通过将碳点溶液和nafion溶液进行简单混合，干燥后得到固态荧光增强的碳点，可以在光源下观察到碳点明显的绿色荧光。
5.本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的。
6.一种增强碳点固态荧光的方法，步骤如下：将碳点溶液与nafion溶液在常温下充分混合，干燥后得到固态荧光碳点。
7.本发明将碳点溶液和nafion溶液在没有添加任何化学试剂的情况下进行简单的物理混合，干燥后即可得到在固态情况下发光良好的碳点；该方法操作简单，解决了碳点在固态时容易荧光猝灭的问题，荧光增强效果明显，且成本低。其增强原理一方面是利用nafion溶液改善碳点的分散性，阻止碳点由于自身聚集导致的荧光猝灭；另一方面，在光照射下，由于nafion和碳点结构之间的相互作用，使碳点的辐射跃迁/非辐射跃迁的比值增
大，从而导致荧光发射强度增强，解决碳点在固态时荧光容易猝灭的问题。
8.优选的，所述碳点溶液的质量浓度为0.1～1mg/ml，所述nafion溶液的质量分数为0.1～1.0％，所述碳点溶液与nafion溶液的体积比为1:1。
9.更优选的，所述碳点溶液的质量浓度为1mg/ml，所述nafion溶液的质量分数为1.0％。
10.优选的，所述碳点溶液的制备方法包括如下步骤：
11.s1.将碳纤维粉末加入至氧化性酸溶液中，得到混合液，再将混合液在120～140℃下反应2～4h，冷却至室温，得到反应物；
12.s2.将步骤s1得到的反应物调节至ph值为4～7，然后对其进行过滤，取滤液；再将得到的滤液转移至透析袋中进行透析；
13.s3.将步骤s2透析袋内的反应物浓缩后，用超滤管进行分离，取小于截留分子量的部分进行冷冻干燥，得到棕黄色的碳点粉末；
14.s4.将步骤s3得到的碳点粉末加入到超纯水中，配制成质量浓度为1mg/ml的碳点溶液。
15.本发明的碳点溶液的制备方法中，以碳纤维为碳源，将碳纤维分散于氧化性酸溶液中，通过化学氧化法合成碳点，再经过纯化、分离、干燥后得到碳点粉末，再将碳点粉末分散于超纯水中，即得到所述碳点溶液。
16.更优选的，所述氧化性酸溶液为硫酸和硝酸的混合溶液。
17.更优选的，步骤s1中，所述混合液中碳纤维的质量浓度为20～40mg/ml。
18.更优选的，步骤s2中，过滤的具体操作为：依次使用0.45μm和0.22μm的滤膜对调节ph值后的反应物进行过滤。
19.更优选的，步骤s2中，所述透析袋的截留分子量为3500d，透析时间为72～120h。
20.更优选的，步骤s3中，所述超滤管的截留分子量为3kd。离心分离时，小于截留分子量3kd的就透过滤膜甩到了超滤管的下层，大于3kd的就被截留在超滤管的上层；之所以选择小于3kd的是因为小于3kd的碳点荧光更强，大于3kd的荧光很弱。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
22.本发明通过将碳点溶液与nafion溶液充分混合，一方面利用nafion溶液改善碳点的分散性，阻止碳点由于自身聚集导致的荧光猝灭；另一方面，在光照射下，nafion和碳点结构之间的相互作用，使碳点的辐射跃迁/非辐射跃迁的比值增大，从而导致荧光发射强度增强，得到固态荧光增强的碳点，解决碳点在固态时荧光容易猝灭的问题；本发明的方法操作简单，成本低，且荧光增强效果明显。
附图说明
23.图1为实施例1所制备的碳点粉末的透射电子显微镜图；
24.图2为实施例1所制备的碳点粉末的红外光谱图；
25.图3为实施例1所制备的碳点溶液的荧光光谱图；
26.图4为实施例1所制备的碳点溶液干燥后的荧光光谱图；
27.图5为实施例1～3所制备的固态荧光碳点的荧光光谱图；
28.图6为对比例1所制备的固态荧光碳点与单独的碳点溶液干燥后的荧光光谱对比
图。
具体实施方式
29.下面申请人将结合具体的实施例对本发明方法做进一步的详细说明，目的在于使本领域技术人员能够清楚地理解本发明。但以下实施例不应在任何程度上被理解为对本发明权利要求书请求保护范围的限制。
30.以下实施例和对比例中所用的nafion溶液购自sigma-aldrich公司，商品编号为527084-25ml。
31.实施例1
32.本实施例提供一种固态荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：
33.s1.在圆底烧瓶中加5ml浓硫酸和5ml浓硝酸，加入0.4g碳纤维粉末，在通风橱中加热溶液至130℃，反应2h后冷却至室温，得到反应物；
34.s2.将圆底烧瓶中的反应物转移至烧杯中，加入naoh溶液调节ph值至6～7；然后依次使用0.45μm和0.22μm的滤膜对反应物进行过滤，取滤液；将滤液转移至3500d的透析袋中，用超纯水透析，每4小时换一次超纯水，透析3天；
35.s3.将步骤s2透析袋内的液体旋蒸浓缩，使用截留分子量为3kd的超滤管，在6500r/min的转速下离心30min，取小于3kd的部分进行冷冻干燥，得到棕黄色的碳点粉末；
36.s4.将步骤s3得到的碳点粉末分散于超纯水中，配制成质量浓度为1mg/ml的碳点溶液；
37.s5.将20μl质量浓度为1mg/ml的碳点溶液与20μl质量分数为0.25％的nafion溶液加入到试管中，然后使用漩涡混合仪漩涡10～30s，使溶液充分混合，得到混合液。取5μl上述混合液滴涂于盖玻片(2*2cm)上，随后转移到真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12h，即得到固态荧光碳点。
38.图1为实施例1步骤s3得到的碳点粉末的透射电子显微镜图，从图1中可以看出合成的碳点粒径较均一。图2为实施例1步骤s3得到的碳点粉末的红外光谱图，从图2中可以看出，碳点表面含有丰富的含氧官能团，如羧基、羰基、羟基等。图3为实施例1步骤s4得到的碳点溶液的荧光光谱图，从图3中可以看出，碳点在溶液中的荧光强度很强。图4为将实施例1步骤s4得到的碳点溶液滴涂在盖玻片上，干燥之后的荧光光谱图，从图4中可以看出，单独的碳点溶液干燥后的荧光强度很弱，且荧光光谱曲线上出现了较多的毛刺。通过比较图3和图4可以看出，单独的碳点溶液干燥成固态时会发生荧光猝灭。
39.实施例2
40.实施例2与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s5中，将20μl质量浓度为1mg/ml的碳点溶液与20μl质量分数为0.5％的nafion溶液充分混合，得到混合液。
41.实施例3
42.实施例3与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s5中，将20μl质量浓度为1mg/ml的碳点溶液与20μl质量分数为1.0％的nafion溶液充分混合，得到混合液。
43.图5为本发明实施例1～3所制备的固态荧光碳点与单独的碳点溶液干燥后的荧光光谱对比图，从图5中可以看出，与步骤s4得到的碳点溶液干燥后的碳点相比，将碳点溶液与nafion溶液充分混合，碳点的固态荧光强度得到了极大的提升。表明将碳点溶液与
nafion溶液混合可以显著增强碳点的固态荧光强度。且随着nafion溶液质量分数的增加，碳点的固态荧光强度显著提升，当nafion溶液的质量分数为1.0％时，碳点的固态荧光增强效果最好。
44.发明人发现，当nafion溶液的质量分数过高时(如超过5.0％)，会导致混合液太浓稠，反而影响碳点的分散性。
45.实施例4
46.本实施例提供一种固态荧光碳点的制备方法，包括以下步骤：
47.s1.在圆底烧瓶中加5ml硫酸和10ml硝酸，加入0.3g碳纤维粉末，在通风橱中加热溶液至140℃，反应4h后冷却至室温，得到反应物；
48.s2.将圆底烧瓶中的反应物转移至烧杯中，加入naoh溶液调节ph值至6～7；然后依次使用0.45μm和0.22μm的滤膜对反应物进行过滤，取滤液；将滤液转移至3500d的透析袋中，用超纯水透析，每4小时换一次超纯水，透析5天；
49.s3.将步骤s2透析袋内的液体旋蒸浓缩，使用截留分子量为3kd的超滤管，在6500r/min的转速下离心30min，取小于3kd的部分进行冷冻干燥，得到棕黄色的碳点粉末；
50.s4.将步骤s3得到的碳点粉末分散于超纯水中，配制成质量浓度为1mg/ml的碳点溶液；
51.s5.将20μl质量浓度为0.5mg/ml的碳点溶液与20μl质量分数为0.25％的nafion溶液加入到试管中，然后使用漩涡混合仪漩涡10～30s，使溶液充分混合，得到混合液。取5μl上述混合液滴涂于盖玻片(2*2cm)上，随后转移到真空干燥箱中，在60℃条件下干燥12h，即得到固态荧光碳点。
52.对比例1
53.对比例1与实施例1基本相同，不同之处在于：步骤s5中，将20μl质量浓度为1mg/ml的碳点溶液与20μl质量分数为0.25％的pva溶液充分混合，得到混合液。
54.图6为本对比例所制备的固态荧光碳点与步骤s4得到的碳点溶液干燥后的荧光光谱对比图。从图6中可以看出，虽然pva可以增加分散性，但是将碳点溶液与pva溶液混合并不能增强固态荧光强度，说明不是任意的增加分散性的物质与碳点溶液混合均可增强荧光强度。
55.尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。