一种荧光体及其应用

1.本发明涉及发光装置，尤其涉及一种荧光体及其应用。


背景技术：

2.荧光体可用于白色发光二极管(led)，白光led作为第四代绿色光源因为高亮度、低能耗、长寿命和低成本的优点被广泛应用于室内外照明、显示等领域。目前，蓝光led芯片与黄色yag:ce荧光粉和氮化物红粉组合制备的白光led在商业领域占据主导地位。但是，由于青色组分不足，蓝光芯片激发的白光led存在着显色指数不高等缺点。另外，由于蓝光芯片中蓝光未全部转换，白光led光谱中发射出强烈的尖锐蓝光。该蓝光对人体正常生物节律会产生干扰，对人眼也会产生危害。这些缺点限制了其在高质量白光场景下的应用。人们对光品质的追求正在从普通照明转向以人为本的高品质健康照明。因此模拟自然光而制备的全光谱照明光源受到广泛关注。近紫外芯片搭配商业的红绿蓝荧光粉转换的白光led可有效避免尖锐蓝光的产生从而降低对人体健康危害的风险，同时红光荧光粉可提高白光led的显色指数。这些优点决定了近紫外芯片激发荧光粉转化的led更适合实现全光谱健康照明。然而，与自然光相比，近紫外激发的白光led光谱在480-520nm波长范围存在着一个明显的青光不足，阻碍了高品质全光谱led的实现。因此，开发出可被近紫外光源有效激发的宽带青光荧光粉(480-520nm)，成为该技术方案是否可行的关键要素。
3.目前文献报道的青光荧光粉有ce
3+
掺杂的石榴石结构的青光荧光粉cay2zrscal3o
12
:ce
3+
、bi
3+
掺杂的ca3lu2ge3o
12
:bi
3+
青光荧光粉、eu
2+
掺杂的ba3si6o
12n2 eu
2+
青光荧光粉等，这些荧光粉仍然面临着量子效率低、热稳定性差、合成条件苛刻等不足，因此，发展光致发光量子效率高、合成方法简单的新型高效稀土宽带青色发光材料对实现近紫外激发的全光谱led重要的实际意义。


技术实现要素：

4.本发明解决的技术问题在于提供一种荧光体，该荧光体的发光峰位于青光范围，具有高亮度以及高发光量子效率。
5.有鉴于此，本技术提供了一种荧光体，包括如式(ⅰ)所示的无机化合物，
6.maabde(po4)6ꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)；
7.其中，m选自mn、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb的一种或多种；
8.a选自ca、sr和ba的一种或多种；
9.d选自li、na和k中的一种或多种；
10.e选自lu、la、gd、sc、y和ga中的一种或多种；
11.a、b参数满足a+b＝7和0.005≤a≤0.50；
12.所述无机化合物属于三方晶系，空间群为r3ch(161)。
13.优选的，所述m选自eu，a选自ca，d选自na，e选自lu。
14.优选的，所述a中包括ca和sr，原子数满足0≤(ca原子数)/{(ca原子数)+(sr原子
数)}≤1。
15.优选的，所述a中包括ca和ba，原子数满足0≤(ca原子数)/{(ca原子数)+(ba原子数)}≤1。
16.优选的，所述a中包括ca、sr和ba，原子数满足0≤(ca原子数)/{(ca原子数)+(sr原子数)+(ba原子数)}≤1。
17.优选的，所述d选自na和li，原子数满足0≤(na原子数)/{(na原子数)+li原子数)}≤1。
18.优选的，所述d选自na和k，原子数满足0≤(na原子数)/{(na原子数)+(k原子数)}≤1。
19.优选的，所述d选自na、li和k，原子数满足0≤(na原子数)/{(na原子数)+(k原子数)+(li原子数)}≤1。
20.优选的，所述荧光体中还包括其他结晶相物质或非晶相物质，所述无机化合物的含量大于等于20wt％。
21.本技术还提供了所述的无机化合物的制备方法，包括以下步骤：
22.按照配比将m源、a源、d源、e源、p源混合，得到混合物；
23.将所述混合物烧结，得到无机化合物。
24.优选的，所述m源选自m的氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种，所述a源选自a的氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种，所述d源选自d的氧化物、卤化物和碳酸盐中的一种或多种，所述e源选自e的氧化物和卤化物中的一种或多种，所述p源选自磷酸盐或磷酸，所述助熔剂选自氟化物或氯化物。
25.优选的，所述烧结在还原气氛下进行，所述烧结的温度为1000～1500℃，时间为3～24h。
26.本技术还提供了一种照明装置，包括所述的荧光体或所述的制备方法所制备的无机化合物。
27.优选的，所述照明装置的发光光源的波长是260～460nm。
28.本技术还提供了一种图像显示装置，包括所述的荧光体或所述的制备方法所制备的无机化合物。
29.优选的，所述图像显示装置的发光光源的波长是260～460nm。
30.一种荧光体，其包含无机化合物，该无机化合物如式maabde(po4)6所示，其中m选自mn、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb的一种或多种，a选自ca、sr和ba的一种或多种，d选自li、na和k中的一种或多种，e选自lu、la、gd、sc和y中的一种或多种，并且所述无机化合物具有与β-ca3(po4)2相同的晶体结构。与现有技术相比，发光离子尤其是eu
2+
激发光谱范围宽，发光位置易受主体材料影响。该荧光体主体材料包含多个可供eu
2+
占据的位点，因此本发明的荧光体呈现250～460nm范围内的宽带激发，与目前商用的紫外光、紫光等芯片相匹配，在365nm激发下，可产生峰约为489nm，fwhm约为89nm的宽带青光发射，覆盖425～675nm可见光区；同时本发明的宽带青色发光材料发光量子效率高。
31.本发明还提供上述荧光体的制备方法，与现有技术相对比，本发明采用原料来源广泛、易于获得，价格低廉；所需的设备要求低，制造方法简单，不需要高温高压，制备条件温和，成本低；合成的目标产物具有带宽宽、发光效率高等优点；反应在co气、n2与h2混合气、
ar与h2混合气、h2等还原气氛下烧结而成，易于操作与量产。
32.本发明还提供上述荧光体制备得到的发光装置具有显色指数与发光效率高等优点。
附图说明
33.图1为本发明实施例1得到的荧光体的xrd图；
34.图2为本发明实施例1得到的荧光体的发光光谱图；
35.图3为本发明实施例1得到的荧光体的激发光谱图；
36.图4为本发明实施例14得到的荧光体的发光光谱图；
37.图5为本发明实施例14得到的荧光体的激发光谱图；
38.图6为本发明实施例26得到的全光谱白光led发光光谱图；
39.图7为本发明实施例27得到的全光谱白光led发光光谱图。
具体实施方式
40.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
41.鉴于现有技术中，青光荧光粉量子效率低、热稳定差等问题，本技术提供了一种无机荧光体，其发光峰位于青光范围，具有高亮度以及高发光量子效率。本发明实施例公开了一种荧光体，包括如式(ⅰ)所示的无机化合物，
42.maabde(po4)6ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(ⅰ)；
43.其中，m选自mn、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb的一种或多种；
44.a选自ca、sr和ba的一种或多种；
45.d选自li、na和k中的一种或多种；
46.e选自lu、la、gd、sc、y和ga中的一种或多种；
47.a、b参数满足a+b＝7和0.005≤a≤0.50；
48.所述无机化合物属于三方晶系，空间群为r3ch(161)。
49.本技术对采用除了二价a元素如ca和一价d元素如na以外，还包含三价e元素如lu作为主要金属元素的无机多元六磷酸化合物结晶相作为基质的荧光体进行细致研究，而且己经发现采用具有特定组成或特定晶体结构的无机结晶相作为基质的荧光体，发射波长位于青光范围。
50.换言之，由于对主要由包含发光离子的m元素以及二价a元素、一价d元素、三价e元素的六磷酸化合物组成的结构式为maabde(po4)6无机化合物的研究，已经发现具有特定组成区域范围和特定结晶相的那些可形成发射波长为498nm，fwhm＝89nm或波长为518nm，fwhm＝100nm的青色光的荧光体。
51.此外，申请人经过研究发现：在上述组成中，包含晶系为三方晶系，空间群为r 3c h(161)，具有与β-ca3(po4)2结晶相相同晶体结构的无机化合物以及结合有发光活性的元素m，特别是eu作为发光中心的固溶体结晶相可形成发射具有高亮度的青色荧光体。另外，已经发现可以通过采用该荧光体得到具有高发光效率、富含青色成分以及显示良好显色性的
全光谱白色发光二极管。
52.具体的，本技术提供的无机化合物中，所述m选自eu，a选自ca，d选自na，e选自lu。具体的，a的范围为0.01～0.30；更具体地，a为0.01、0.03、0.05、0.07、0.09、0.11、0.12、0.15、0.18、0.21、0.23、0.25、0.28或0.30。
53.在本技术中，a可选自ca和sr，此时原子数满足0≤(ca原子数)/{(ca原子数)+(sr原子数)}≤1；a还可选自ca和ba，此时原子数满足0≤(ca原子数)/{(ca原子数)+(ba原子数)}≤1；a还可选自ca、ba和sr，此时原子数满足0≤(ca原子数)/{(ca原子数)+(sr原子数)+(ba原子数)}≤1。
54.同时，d可选自na和li，此时原子数满足0≤(na原子数)/{(na原子数)+li原子数)}≤1；所述d还可选自na和k，原子数满足0≤(na原子数)/{(na原子数)+(k原子数)}≤1；所述d还可选自na、li和k，原子数满足0≤(na原子数)/{(na原子数)+(k原子数)+(li原子数)}≤1。
55.本技术上述具体的化合物中，光谱发光位置发生了变化，半峰宽增加，使得发光强度增强。
56.本技术提供的荧光体中的无机化合物具有与β-ca3(po4)2相同的晶体结构，其是β-ca3(po4)2结晶相以及eu固溶于该结晶相中，当用260～460nm的光照射时发射具有420～650nm波长的荧光。该结构存在多个可供发光离子占据的位点，eu
2+
离子占据该结构中的位点后发射出波长420～650nm波长的荧光。
57.本技术提供的荧光体通过激发源照射而发射在420～650nm的波长范围内具有峰的荧光；所述激发源是具有260～460nm波长的紫外光或可见光。
58.本技术提供的荧光体中还包括其他结晶相物质或非晶相物质，且所述无机化合物的含量大于等于20wt％；在本技术中，所述其他结晶相物质或非晶相物质是本领域技术人员熟知的无机荧光体，对此本技术没有特别的限制。
59.在含有其他无机荧光体的基础上，本技术所述荧光体通过260～460nm波长的紫外光或可见光照射而发射在420～650nm波长范围中具有峰的荧光；且发光的颜色作为cie色度坐标上(x，y)的值满足下列条件：0.18≤x≤0.31。
60.本技术还提供了式(ⅰ)所示的无机化合物的制备方法，包括以下步骤：
61.按照配比将m源、a源、d源、e源、p源和助熔剂混合，得到混合物；
62.将所述混合物烧结，得到无机化合物。
63.在无机化合物的制备过程中，m源具体选自mn、ce、pr、nd、sm、eu、gd、tb、dy、ho、er、tm和yb的氧化物、卤化物和碳酸盐；具体的，其中的氧化物更优选为mno2、ceo2、pr2o3、nd2o3、sm2o3、eu2o3、gd2o3、tb4o7、dy2o3、ho2o3、er2o3、tm2o3或yb2o3；卤化物更优选为cef3、prf3、ndf3、smf3、euf3、gdf3、tbf3、dyf3、hof3、erf3、tmf3、ybf3、mncl2、cecl3、prcl3、ndcl3、smcl3、eucl3、gdcl3、tbcl3、dycl3、hocl3、ercl3、tmcl3或ybcl3；碳酸盐更优选为mnco3。
64.a源具体选自ca、sr或ba的氧化物、卤化物或碳酸盐；具体的，其中的氧化物更优选为cao、sro或bao；卤化物更优选为caf2、srf2、baf2、cacl2、srcl2或bacl2；碳酸盐更优选为caco3、srco3或baco3。
65.d源具体选自li、na或k的氧化物、卤化物或碳酸盐；具体的，其中的氧化物更优选为li2o、na2o或k2o；卤化物更优选为lif、naf、kf、licl、nacl或kcl；碳酸盐更优选为li2co3、
na2co3或k2co3。
66.e源具体选自lu、la、gd、sc、y和ga的氧化物或卤化物；具体的，其中的氧化物更优选为lu2o3、la2o3、gd2o3、y2o3、sc2o3或ga2o3；卤化物更优选为luf3、laf3、gdf3、scf3、gaf3、yf3、lucl3、lacl3、gdcl3、ycl3、sccl3或gacl3。
67.p源为含p的磷酸盐或磷酸；所述的磷酸盐优选为nh4h2po4、(nh4)2hpo4、cahpo4、srhpo4或bahpo4。
68.根据性能需要，所述混合物中还包括助熔剂，所述助熔剂为氟化物或氯化物。
69.本技术然后将所述混合物在还原气氛中焙烧，所述气氛优选为h2、h2与n2混合气、co等还原气氛；所述烧结的温度为1000～1500℃，更优选为1300～1400℃；焙烧时间为3～24小时，更优选为4～10小时。
70.本发明还通过至少使用发光光源以及本发明的荧光体，构成本发明的照明装置；即本技术还提供了一种照明装置，其包括上述方案所述的荧光体。
71.具体的，在包括上述荧光体的基础上可通过本领域常规方法制备led照明装置。在所述照明装置中，除了单独使用本发明荧光体的方法以外，通过其与具有其他发光特性的荧光体的组合使用，可以构成发射所需颜色的照明装置。作为一个实例，组合330～420nm的紫外led发光元件与在该波长下得以激发以及在420～500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、在330～420nm的波长处激发且在500～570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体、在330～420nm的波长处激发且在570～700nm波长处具有发光峰的红色荧光体以及本发明的荧光体。这些荧光粉包括但不限于bamgal
10o17
:eu
2+
或sr5(po4)3cl:eu
2+
作为蓝色荧光体和(sr，ba)2sio4:eu
2+
分别作为绿色荧光体和(ca，sr)alsin3:eu
3+
红色荧光体等。在该结构中，当用led发射的紫外线照射荧光体时，发出红色、青色、绿色和蓝色光以及通过混合这些光形成全光谱白色照明装置。
72.进一步的，本发明还提供了一种图像显示装置，其包括上述方案所述的荧光体。
73.本发明提供的图像显示装置至少由激发源和本发明的荧光体构成。因此，通过任意的这些激发源与本发明的荧光体的组合，可以构成图像显示装置。
74.同样的，所述图像显示装置的激发源是发射具有260～460nm波长的光的led。示例的，发射具有260～460nm波长的光的led，并且通过本技术所述的荧光体、以260～460nm的激发光在420～500nm波长处具有发光峰的蓝色荧光体、以260～460nm的激发光在500～570nm波长处具有发光峰的绿色荧光体和以260～460nm的激发光在570～700nm波长处具有发光峰的红色荧光体，混合红色、绿色、青色和蓝色的光而发射白光。
75.鉴于上述说明，本技术提供的荧光体由于包括无机化合物，使其具有吸收近紫外及可见光和发射宽带青光的荧光性能。基于荧光体的性能，其与其他现有技术中的荧光体配合得到的照明装置和图像显示装置，可实现全光谱白光发射。
76.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的荧光体及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
77.实施例1
78.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.01，对应a＝0.01，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1200℃条件10％h2+90％n2气
氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.99
nalu(po4)6:0.01eu
2+
。
79.图1为本发明实施例1得到的eu
2+
掺杂的宽带青光材料的xrd图，从图中可以看出，谱图与β-ca3(po4)2标准卡片相一致，证明成功得到了与β-ca3(po4)2同构的ca
6.99
nalu(po4)6:0.01eu
2+
。
80.图2为本发明实施例1得到的eu
2+
掺杂的宽带青光材料的发光光谱图，该宽带青色发光材料在365nm近紫外光激发条件下的光致发光发射，发射波长为在425～675nm的宽带青光，半峰宽为78nm。
81.图3为本发明实施例1得到的eu
2+
掺杂的宽带青光材料的激发光谱图，该宽带青色荧光材料监测489nm的激发光谱图，证明该材料适合近紫外激发。
82.实施例2
83.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.03，对应a＝0.03，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1300℃条件75％h2+25％n2气氛下焙烧6小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.97
nalu(po4)6:0.03eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
84.实施例3
85.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.05，对应a＝0.05，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件20％h2+80％n2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.95
nalu(po4)6:0.05eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
86.实施例4
87.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.07，对应a＝0.07，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1500℃条件10％h2+90％ar气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.93
nalu(po4)6:0.07eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
88.实施例5
89.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.91
nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
90.实施例6
91.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.15，对应a＝0.15，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组
成为ca
6.85
nalu(po4)6:0.15eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
92.实施例7
93.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.20，对应a＝0.20，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1300℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.8
nalu(po4)6:0.20eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
94.实施例8
95.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:na:lu:p:eu＝6:1:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
5.91
srnalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
96.实施例9
97.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:na:lu:p:eu＝5:2:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
4.91
sr2nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
98.实施例10
99.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:na:lu:p:eu＝4:3:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
3.91
sr3nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
100.实施例11
101.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:na:lu:p:eu＝3:4:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件co气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
2.91
sr4nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似，半峰宽为95nm。
102.实施例12
103.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:na:lu:p:eu＝2:5:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件
h2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
1.91
sr5nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例11中类似。
104.实施例13
105.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:na:lu:p:eu＝1:6:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
0.91
sr6nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例11中类似。
106.实施例14
107.选取碳酸锶、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比sr:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件75％h2+25％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为sr
6.91
nalu(po4)6:0.09eu
2+
。
108.图4为本发明实施例14得到的eu
2+
掺杂的宽带青光材料的发光光谱图，该宽带青色发光材料在365nm近紫外光激发条件下的光致发光发射，发射波长为在425-675nm的宽带青光，半峰宽为100nm。
109.图5为本发明实施例14得到的eu
2+
掺杂的宽带青光材料的激发光谱图，该宽带青色荧光材料监测518nm的激发光谱图，证明该材料是适合近紫外激发。
110.实施例15
111.选取碳酸钙、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:ba:na:lu:p:eu＝4:3:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克。进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件50％h2+50％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
3.91
ba3nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例11中类似。
112.实施例16
113.选取碳酸钙、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:ba:na:lu:p:eu＝5:2:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
4.91
ba2nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
114.实施例17
115.选取碳酸钙、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:ba:na:lu:p:eu＝6:1:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件
10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
5.91
banalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
116.实施例18
117.选取碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ba:na:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ba
6.91
nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。
118.实施例19
119.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:ba:na:lu:p:eu＝4:2:1:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
3.91
sr2banalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例11中类似。
120.实施例20
121.选取碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:sr:ba:na:lu:p:eu＝1:3:3:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
0.91
sr3ba3nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。
122.实施例21
123.选取碳酸锶、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比sr:ba:na:lu:p:eu＝4:3:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为sr
3.91
ba3nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。
124.实施例22
125.选取碳酸锶、碳酸钡、碳酸钠、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比sr:ba:na:lu:p:eu＝4:3:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克，称取0.2g氯化锶作为助熔剂；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1300℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧3小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为sr
3.91
ba3nalu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例14中类似。
126.实施例23
127.选取碳酸钙、碳酸钾、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比
ca:k:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.91
klu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似，发光强度为实施例1的120％。
128.实施例24
129.选取碳酸钙、碳酸钾、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:k:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克，称取0.2g氟化钙作为助熔剂；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1300℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.91
klu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例23中类似。
130.实施例25
131.选取碳酸钙、碳酸锂、氧化镥、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:li:lu:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1200℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.91
lilu(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
132.实施例26
133.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化镧、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:la:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克，称取0.2g氯化钙作为助熔剂；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1300℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧5小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.91
nala(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
134.实施例27
135.选取碳酸钙、碳酸钠、氧化钆、磷酸二氢铵、氧化铕作起始原料，按各元素摩尔配比ca:na:gd:p:eu＝7:1:1:6:0.09，对应a＝0.09，分别称取五种原料，控制原料混合物总重为200克；进行充分研磨混合，放入氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在1400℃条件10％h2+90％n2气氛下焙烧4小时，冷却至室温时取出，研磨分散后，得到一种eu
2+
掺杂的宽带青光材料，其组成为ca
6.91
nagd(po4)6:0.09eu
2+
。该宽带青色发光材料的荧光光谱性质同实施例1中类似。
136.实施例28
137.按重量比4:2:2:1称取本发明实施例5的宽带青色荧光粉ca
6.91
nalu(po4)6:0.09eu
2+
和bamgal
10o17
:eu
2+
蓝色荧光粉，(sr，ba)2sio4:eu
2+
绿色荧光粉，(ca，sr)alsin3:eu
2+
红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售近紫外led(发光波长为365nm)芯片上，在经过150℃，0.5-1小时的烘干后，即完成封装。本发明荧光粉发射的青光和蓝光、绿光以及红光混合后，显色指数为93，色温为3690k的白光。图6给出了采用实施例5宽带青色荧光粉所制造的白光led发光光谱图。
138.实施例29
139.按重量比4:2:2:1称取本发明实施例5的宽带青色荧光粉ca
6.91
nalu(po4)6:0.09eu
2+
，sr5(po4)3cl:eu蓝色荧光粉，(sr，ba)2sio4:eu
2+
黄色荧光粉，caalsin3:eu红色荧光粉，均匀分散在环氧树脂中，经混合脱泡处理得到的混合物均匀涂敷市售近紫外led(发光波长为365nm)芯片上，在经过150℃，0.5-1小时的烘干后，即完成封装。本发明荧光粉发射的青光和蓝光、黄光以及红光混合后，封装出显色指数为94，色温为3630k的全光谱高显色指数的白光led。图7给出了采用实施例5宽带青色荧光粉所制造的白光led发光光谱图。
140.以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
141.对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。