本发明属于钙钛矿材料，具体涉及一种有机/无机混合阳离子掺杂调控的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料及其制备方法和应用。
背景技术：
1、宽光谱暖白光和标准白光发射材料在固态照明、信息显示和成像探测等领域有着重要而广阔的应用场景。目前，商业化白光led器件的发光材料通常由多种具有不同化学组分和稳定性的荧光粉组成，而且还含有昂贵的稀土元素，因此会导致长时间色彩稳定性下降、效率损失和成本较高的问题。卤化物钙钛矿及其衍生物材料由于具有独特和优异的光物理性质，包括较高的光吸收系数、容易调控的结构维度和电子维度、较大的缺陷容忍度等等，因此在led器件中展现了高发光效率、可调控的发射波长与色温以及良好的稳定性。
2、传统的卤化物钙钛矿的结构通式为abx3，其中a位、b位和x位分别可以被+1价、+2价阳离子以及-1价卤素阴离子所占据，结构组成灵活。因此，通过对卤化物钙钛矿的化学组成进行合理的修饰可以有效调控材料发光光谱范围、发光量子效率和稳定性等，具有重要意义。而在众多不同类型的钙钛矿材料中，通过对a位组分的调变所形成的有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料引起了研究者的注意，其结构通式可以表示为aa’bx3(其中a位通常为cs+、li+、na+、ma+等，a’位为大型有机阳离子，b位通常被pb2+、sn2+、ge2+等高价金属阳离子所占据，x位则主要为卤素离子cl-、br-、i-)。近年来，人们发现通过组分工程可以影响有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料的维度或带隙，进而调控其发光性能。例如，有研究者们合成了一种基于双有机结构的钙钛矿单晶(opdah2)3(phoh)3b2x12(cn 117024256a)，该材料不仅具有红绿蓝三原色光物理特性，还具有独特的蓝光激发响应特性，具有优异的发光特性和高稳定性等优点。此外，还有研究者们通过调整a位阳离子的化学计量比合成了一种远红光钙钛矿发光材料作为发光层(cn 114751933 a)，该材料是通过超过量的a位及极少量的br的735nm远红光钙钛矿发光材料，提高材料发光光谱的稳定性。
3、然而，目前采用a位和b位阳离子混合调控工程来获得卤化物钙钛矿白色发光材料的工作更是还未见有人报道。因此，开发一种新型的a/b位组分调控策略，即采用有机/无机阳离子混合掺杂调控策略，来实现卤化物钙钛矿的白光发射具有重要意义。
技术实现思路
1、为解决上述问题，本发明提出了一种有机/无机混合阳离子掺杂调控的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料，通过调控甲胺阳离子与哌嗪阳离子的组成比例以及锑离子掺杂浓度，该零维非铅卤化物钙钛矿白光材料可以在紫外波长的光激发下实现接近标准白光发射的性质；白光发射来源分析表明，哌嗪掺杂之后形成的哌嗪铟氯配合物组分发出的蓝光与锑离子掺杂发出的黄光组成了白光的互补光。
2、本发明采用以下技术方案：
3、一种有机/无机混合阳离子掺杂调控的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料，所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料的化学通式为(a1-ma’m)4in1-nsbncl7，其中，a＝ch6n+；ch6n+为甲胺阳离子，表示为ma+；a’＝c4h11n2+；c4h11n2+为哌嗪阳离子，表示为pz+；0.01≤n≤0.3，0.005≤m≤0.7。
4、优选地，所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料在紫外光的激发下具有宽光谱暖黄光发射的性质，通过调控锑离子的掺杂比例0.01≤n≤0.3，调节零维非铅卤化物钙钛矿白光材料的荧光发射强度。
5、优选地，所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料中锑离子的掺杂量为6％，即n＝0.06时，零维非铅卤化物钙钛矿白光材料的化学通式为(a1-ma’m)4in0.94sb0.06cl7。
6、优选地，通过调控a位甲胺阳离子的掺杂比例0.005≤m≤0.7，所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料(a1-ma’m)4in0.94sb0.06cl7在光谱范围内实现荧光发射颜色从橙黄光、白光到蓝光的调节。
7、优选地，所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料中哌嗪阳离子的掺杂量为10％，即m＝0.1时，零维非铅卤化物钙钛矿白光材料(a0.9a’0.1)4in0.94sb0.06cl7实现暖白光发射；所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料中哌嗪阳离子的掺杂量为12％，即m＝0.12时，零维非铅卤化物钙钛矿白光材料(a0.88a’0.12)4in0.94sb0.06cl7发射出白光，发射光谱表现为双峰发射，光谱覆盖400-700nm可见光区，表现出宽带白光发射的特性。
8、一种有机/无机混合阳离子掺杂调控的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料的制备方法，具体包括以下步骤：
9、s1、将有机胺盐、金属卤化物混合物按比例加入到盐酸和水混合溶液中，在空气中室温下搅拌至全部溶解，形成透明澄清的溶液；
10、s2、将步骤s1得到的透明澄清溶液放置在恒温热台上，经过一段时间溶剂挥发，产物从溶液中析出，形成单晶材料，收集制备得到的单晶，自然风干后置于阴凉避光处保存，得到零维非铅卤化物钙钛矿白光材料。
11、优选地，步骤s1中，所述有机胺盐为甲胺盐酸盐或哌嗪中的一种；所述金属卤化物包括无水三氯化锑和无水三氯化铟。
12、优选地，步骤s1中，所述有机胺盐和金属卤化物的摩尔比为2:1；所述盐酸和水的混合溶液的体积为10-15ml，搅拌速度为400-600r/min，搅拌时间为30-60min。
13、优选地，步骤s2中，所述恒温热台的温度为70-90℃，溶剂挥发时间为12-24小时，自然风干时间为6-12小时。
14、一种有机/无机混合阳离子掺杂调控的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料的应用，所述零维非铅卤化物钙钛矿白光材料作为发光材料，应用于宽光谱荧光、白光照明和显示领域。
15、采用上述技术方案后，本发明与背景技术相比，具有如下优点：
16、1、本发明制备出有机/无机混合阳离子掺杂调控的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料，一方该制备方法简单，成本低，合成单晶的质量也很高，有利于大批量地生产该类材料；另一方面，该发明开拓了一种新型的a位组分调控策略来实现卤化物钙钛矿的白光发射，即通过向黄光光材料掺杂不同发蓝光的有机阳离子最终以实现白光发射的目的，丰富了卤化物钙钛矿白光发射材料的构筑策略；零维非铅卤化物钙钛矿白光材料中锑离子的掺杂量为6％，即n＝0.06时，零维非铅卤化物钙钛矿白光材料的荧光发射强度的发射强度较高，可优先选用。
17、2、本发明制备的以pz掺杂时的零维非铅卤化物钙钛矿材料pz+(ma)4incl7:sb3+，可通过pz的掺杂比例，实现发光颜色的调节，从橙黄光到白光再到蓝光，并且均实现了在整个可见光范围内的宽光谱发射。当pz的掺杂量掺杂为12％时，可以发射出接近标准的白光，荧光光谱覆盖400nm-700nm的可见光区域，色度坐标为(0.34，0.37)，表现出明显的宽带白光发射的特性。
18、3、本发明制备的pz+(ma)4incl7:sb3+在激发波长在330nm-350nm范围内，掺杂材料可以同时表现出蓝光和橙黄光的发射，这是其白光发射的主要来源。其中，在更高能量的激发波长下主要体现(ma)4incl7:sb3+材料的三线态ste发射，同时包含强度非常弱的单线态自限域激子发射；而在更低能量的激发波长下，主要表现为pz-in-cl的蓝光发射。
19、4、本发明制备的零维非铅卤化物钙钛矿白光材料，具有良好的结晶性和化学稳定性，可以实现整个可见光范围内的宽光谱发射光发射性质，并且通过调控a位有机阳离子的掺杂比例，可以发射出接近标准的白光，有望应用于固相发光、照明、平板显示以及智能发光材料等领域。