具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂及其制备方法与用图
【专利说明】具有丙烯酸金属盐树脂化学结构特征和性能的松香有机酸 金属盐树脂及其制备方法与用途 【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化合物技术领域。更具体地，本发明涉及一种具有丙烯酸金属盐 树脂化学结构特征和性能的松香有机酸金属盐树脂，还涉及所述松香有机酸金属盐树脂的 制备方法，还涉及所述松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光防污涂料中的用途。 【【背景技术】】
[0002] 在防污涂料中，树脂是影响其防污性能的关键成分，具有优良性能的树脂是开发 高性能防污涂料的前提。自有机锡树脂被全面禁用以来，借鉴有机锡自抛光树脂的化学 结构特征和自抛光作用机理研发新型无锡自抛光树脂是防污涂料领域的研发热点。JP 194583/2000、JP194584/2000、JP 394367/2000公开了一种含金属单体的溶解混合物，将混 合物中的含金属单体（A)与其它可自由基引发聚合的不饱和单体共聚得到了含金属树脂； JP-B-61-3830提出了一种通过将具有羧基的高酸值聚合物或共聚物与金属盐溶液进行离 子交换并用含水介质沉淀树脂而得到的含金属树脂JP-A-5-171066提出了一种使用具有 两个或三个双键并含有金属单体构成的共聚物作为防污涂料成膜物的防污涂料组合物； JP-A-62- 57464和62- 84168公开了使用在侧链末端具有含特定二份金属基团的共聚物 作为成膜物的自抛光型防污涂料组合物。
[0003] 研宄表明，丙烯酸金属盐树脂之所以具有自抛光性能，是因为金属离子与海水中 的钠离子发生了离子交换而水解的结果，但树脂本身并不具备生物杀伤性能，由此又有大 量引入活性基团后通过水解释放出杀生物功能基团来增强涂料防污性能的报道。该侧链活 性基团可为四芳基硼酸四烷基铵络合物、N-甲基丙烯酰咪唑、甲基丙烯酸-2, 4, 6-三溴酚 酯等。另外，专利报道（JP 9255646.)将Schiff碱官能团引入到聚合物中，利用该基团在 水解后生成的伯胺起到生物杀伤作用，如乙烯基醛（如4-乙烯基苯甲醛）与伯胺（如辛基 胺、十二烷基胺等）反应生成的Schiff碱、对氨基苯乙烯或N-乙烯基丙烯酰胺与对辛基苯 甲醛或对己基苯甲醛反应生成的Schiff碱等。
[0004] 我国自主研发的相关技术专利在2000年后才出现。姚宝书等（ZL 03130372、ZL 200510133647)采用丙烯酸和丙烯酸酯类预聚物，与不饱和脂肪酸及二价金属碱性化合物 反应合成可水解树脂，达到自抛光防污效果。于良民等人（ZL 200310105495)研宄合成了 有机酸的锌或铜的碱式盐，再合成出含羧基的丙烯酸树脂，使有机酸的锌或铜的碱式盐与 含羧基的丙烯酸树脂反应得到含锌或铜的丙烯酸树脂；而后又研制了一种呈碱性的聚苯乙 烯-吡啶树脂，作为自抛光涂料助剂，可催化丙烯酸树脂水解，提高海洋涂料成膜物的自抛 光性。于良民等（ZL 1709925、ZL 1709921)还合成了含有C = C双键基团的辣素衍生物及 含吲哚官能结构的有机酸，该两类衍生物可作为反应物引入到上述丙烯酸锌或铜树脂中， 使水解后的聚合物链仍具有杀菌活性，因此以该树脂开发的涂料能有效的防止海洋生物在 网具、舰船及海岸设施等表面上附着，防污性能良好。
[0005] 环境友好型自抛光防污涂料及其关键技术主要由国外几家大公司垄断，它们已开 发出能够替代TBT防污涂料的产品，例如IP公司与Nippon公司率先推出以Intersmooth 为代表的系列产品，与此同时，Chugoku公司、Jotun公司、Kansai公司等也针对不同船 舶、设施相继开发成功了以聚丙烯酸锌、聚丙烯酸铜和聚丙烯酸硅酯树脂为关键成分的 SeaGrandprix、SeaQuantum、Exion 等系列产品。
[0006] 目前，我国环境友好型防污涂料的研发还远远落后于发达国家，尤其是在防污涂 料基础材料一新型树脂的研发方面更是如此，仍大量使用工艺落后、污染环境的氯化橡胶、 沥青等树脂。因此，高性能树脂是我国防污涂料产业发展和企业产品与技术升级换代的瓶 颈。
[0007] 松香是一种从树木中获得的可再生天然树脂，它的主要成分为树脂酸，占总质量 的85%?90%。松香能使涂料干燥快、色泽光亮、漆膜光滑且不易脱落，所以很早就被应用 到涂料中。除此外，由于松香在海水中具有溶解性能，传统的防污涂料常以松香为成膜物， 通过漆膜中微溶于海水的松香缓慢溶解而不断暴露出新的漆膜表面，使毒料不断的接触海 水并溶解，防止海洋生物的附着。我国是松香资源大国，每年大约有30?40万吨的产量， 约占全球总产量的三分之一，为其在防污涂料中的应用提供了有力的保障。
[0008] 借鉴丙烯酸锌/铜树脂的化学结构特征和自抛光作用机理，将天然松香及其衍生 物中的松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸替代丙烯酸锌/铜树脂中的丙烯酸树脂结构单 元，与小分子有机酸金属盐结构相结合制备出兼具防污性能和自抛光性能的新型无锡自抛 光树脂一松香有机酸金属盐树脂，实现了松香的多功能化。结合树脂合成工艺条件的优化 和应用性能研宄，突破了以松香有机酸金属盐树脂为成膜物的环境友好型防污涂料复配技 术、应用技术等关键技术，研发出了以松香有机酸金属盐树脂为成膜物的防污性能优异且 对环境友好的自抛光防污涂料。 【
【发明内容】
】
[0009] [要解决的技术问题]
[0010] 本发明的目的是提供一种松香有机酸金属盐树脂。
[0011] 本发明的另一个目的是提供所述松香有机酸金属盐树脂的制备方法。
[0012] 本发明的另一个目的是提供所述松香有机酸金属盐树脂在环境友好型自抛光海 洋防污涂料中的用途。
[0013] [技术方案]
[0014] 本发明是通过下述技术方案实现的。
[0015] 本发明涉及一种松香有机酸金属盐树脂。
[0016] 该树脂具有下述结构式（I):
[0017] R-X-R1 (I)
[0018] 式中：
[0019] R代表苯甲酸、环烷酸、水杨酸、糠酸、对氯苯甲酸、2, 4-二氯苯甲酸、脯氨酸、亮氨 酸、苯丙氨酸或精氨酸的酸根；
[0020] X 代表 Zn2+、Cu2+、Mg2+或 Ca 2+金属离子；
[0021] R1选自松香酸、歧化松香酸或二聚松香酸的酸根。
[0022] 根据本发明的一种优选实施方式，所述的树脂为松香苯甲酸锌树脂、松香苯甲酸 铜树脂、松香苯甲酸镁树脂、松香苯甲酸钙树脂、松香环烷酸锌树脂、松香环烷酸铜树脂、 松香环烷酸镁树脂、松香环烷酸钙树脂、松香水杨酸锌树脂、松香水杨酸铜树脂、松香水杨 酸镁树脂、松香水杨酸钙树脂、松香糠酸锌树脂、松香糠酸铜树脂、松香糠酸镁树脂、松香 糠酸钙树脂、松香对氯苯甲酸锌树脂、松香对氯苯甲酸铜树脂、松香2, 4-二氯苯甲酸锌树 月旨、松香2, 4-二氯苯甲酸铜树脂、松香2, 4-二氯苯甲酸镁树脂、松香2, 4-二氯苯甲酸钙 树脂、松香脯氨酸锌树脂、松香脯氨酸铜树脂、松香脯氨酸镁树脂、松香脯氨酸钙树脂、松香 亮氨酸锌树脂、松香亮氨酸铜树脂、松香亮氨酸镁树脂、松香亮氨酸钙树脂、松香苯丙氨酸 锌树脂、松香苯丙氨酸铜树脂、松香苯丙氨酸镁树脂、松香苯丙氨酸钙树脂、松香精氨酸锌 树脂、松香精氨酸铜树脂、松香精氨酸镁树脂、松香精氨酸钙树脂、歧化松香苯甲酸锌树脂、 歧化松香苯甲酸铜树脂、歧化松香苯甲酸镁树脂、歧化松香苯甲酸钙树脂、歧化松香环烷酸 锌树脂、歧化松香环烷酸铜树脂、歧化松香环烷酸镁树脂、歧化松香环烷酸钙树脂、歧化松 香水杨酸锌树脂、歧化松香水杨酸铜树脂、歧化松香水杨酸镁树脂、歧化松香水杨酸钙树 月旨、歧化松香糠酸锌树脂、歧化松香糠酸铜树脂、歧化松香糠酸镁树脂、歧化松香糠酸钙树 月旨、歧化松香对氯苯甲酸锌树脂、歧化松香对氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2, 4-二氯苯甲酸 锌树脂、歧化松香2, 4-二氯苯甲酸铜树脂、歧化松香2, 4-二氯苯甲酸镁树脂、歧化松香 2, 4-二氯苯甲酸钙树脂、歧化松香脯氨酸锌树脂、歧化松香脯氨酸铜树脂、歧化松香脯氨酸 镁树脂、歧化松香脯氨酸钙树脂、歧化松香亮氨酸锌树脂、歧化松香亮氨酸铜树脂、歧化松 香亮氨酸镁树脂、歧化松香亮氨酸钙树脂、歧化松香苯丙氨酸锌树脂、歧化松香苯丙氨酸铜 树脂、歧化松香苯丙氨酸镁树脂、歧化松香苯丙氨酸钙树脂、歧化松香精氨酸锌树脂、歧化 松香精氨酸铜树脂、歧化松香精氨酸镁树脂、歧化松香精氨酸钙树脂、二聚松香苯甲酸锌树 月旨、二聚松香苯甲酸铜树脂、二聚松香苯甲酸镁树脂、二聚松香苯甲酸钙树脂、二聚松香环 烷酸锌树脂、二聚松香环烷酸铜树脂、二聚松香环烷酸镁树脂、二聚松香环烷酸钙树脂、二 聚松香水杨酸锌树脂、二聚松香水杨酸铜树脂、二聚松香水杨酸镁树脂、二聚松香水杨酸钙 树脂、二聚松香糠酸锌树脂、二聚松香糠酸铜树脂、二聚松香糠酸镁树脂、二聚松香糠酸钙 树脂、二聚松香对氯苯甲酸锌树脂、二聚松香对氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2, 4-二氯苯甲 酸锌树脂、二聚松香2, 4-二氯苯甲酸铜树脂、二聚松香2, 4-二氯苯甲酸镁树脂、二聚松香 2, 4-二氯苯甲酸钙树脂、二聚松香脯氨酸锌树脂、二聚松香脯氨酸铜树脂、二聚松香脯氨酸 镁树脂、二聚松香脯氨酸钙树脂、二聚松香亮氨酸锌树脂、二聚松香亮氨酸铜树脂、二聚松 香亮氨酸镁树脂、二聚松香亮氨酸钙树脂、二聚松香苯丙氨酸锌树脂、二聚松香苯丙氨酸铜