一种中温用相变蓄热材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于蓄能材料技术领域，涉及一种以己二酸为蓄热材料，稀土氧化物为改性剂，石墨烯为导热增强材料的中温用相变蓄热材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]蓄热技术利用材料内部能量的转化，能对热能进行收集、存储与释放，进而实现对热能供求关系的合理调控。相变材料按其工作过程中材料相态转变的基本形式可分为固-气、液-气、固-固和固-液相变材料四类。其中固-液相变材料利用物质融化与凝固中的吸热与放热现象，实现对热能的存储和释放。固-液相变过程中，物质相转变焓较大而体积变化不大，同时其相变过程缓和且易于控制。鉴于固-液相变材料的优点，目前它已成为研宄使用中最受关注的材料类别。固-液相变材料从化学组成主要分为有机、无机及其复合共晶材料。有机固-液相变材料主要包括石蜡、醇类、脂肪酸及其酯类、芳香烃类、芳香酮类和酰胺类等，无机类则主要包括结晶水合盐、熔融盐与金属(合金)等。
[0003]固-液相变材料按其工作温度范围可分为低温和中、高温相变材料，低温相变材料主要包括聚乙二醇、石蜡和脂肪酸等有机物及结晶水合盐，中、高温相变材料主要包括有机高分子材料、熔融盐和金属合金等。在中温蓄热材料中，熔融盐相变材料相变潜热大，是目前应用于太阳能热利用中蓄热能力可以与合金相媲美的蓄热材料，但其导热系数低，低温时会有相分离，且有一定的腐蚀性，对包覆容器材料的要求高，造成使用的综合成本较高，安全性相对低，极大地影响其在实际中的应用。而有机高分子相变材料具有热能储存量大、温度可调控、体积变化小、容易与其他材料结合等特点，因而被广泛地应用于太阳能的储存和利用、智能化自动空调建筑物、玻璃暖房、自动调温服装和被褥、相变储能型空调、储能的坎具等民用和军事领域。其主要缺点是导热系数低，长期使用时的性能衰减较严重，长期的热稳定性较差等造成目前很难进行大规模的工业推广和应用。
[0004]目前许多研宄者对基于有机高分子的蓄热系统以及热性能的改善进行大量研宄，研宄的重点主要集中在强化传热，采用的方法主要是添加石墨、膨胀石墨、碳纤维和金属材料。
[0005]虽然目前相关领域的学者对有机蓄热材料进行了一系列的研宄，但实际上要想使有机蓄热材料能够大规模使用，其高温耐热性能特别是多次热循环后的耐热性能的提高极为重要，一般采用的方法是在分子结构中引入耐热的基团，该方法工艺复杂，成本极高，难以大规模推广应用，因而耐热性的问题迄今仍未得到有效解决。
【发明内容】
[0006]本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种中温用相变蓄热材料及其制备方法，该方法以己二酸为蓄热材料，稀土氧化物为耐热改性剂，石墨烯为导热增强材料，所制备的蓄热材料导热性和热稳定性良好。
[0007]为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:
[0008]提供一种中温用相变蓄热材料，该中温用相变蓄热材料由以下重量含量的材料组分组成:己二酸80?90%，稀土氧化物5?10%，石墨烯5?10%，以及粘结剂，所述粘结剂的质量为己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者总质量的3%。
[0009]按上述方案，所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化铒中的一种或多种。
[0010]按上述方案，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠(CMC)的水溶液。
[0011]本发明采用石墨烯，是利用石墨烯优异的吸附能力和较大的导热系数，相对于膨胀石墨，石墨烯密度更小，相同质量的吸附材料石墨烯吸附能力比膨胀石墨高几倍到上十倍，同时石墨烯的导热系数也比膨胀石墨大得多，相同时间内蓄放热所需时间更短，同时将石墨稀作为吸附材料能提尚系统的热稳定性。
[0012]按上述方案，所述中温用相变蓄热材料其特征在于相变温度为151?155°C，熔化吸热焓为200.3?225.4J/g，凝固放热焓为185.8?194.6J/g，使用温度范围为120?250 °C，热导率为2.18?2.58W/(m.K)，500次蓄放热循环后其熔化吸热焓为180.4?202.9J/g，凝固放热焓为173.3?185.4J/g，质量损失率小于3%。
[0013]本发明还提供上述中温用相变蓄热材料的制备方法，其步骤如下:
[0014](I)将制备中温用相变蓄热材料的原材料按照质量配比称量，原材料各组分的重量配比为:己二酸80?90%，稀土氧化物5?10%，石墨烯5?10%，以及粘结剂，所述粘结剂的质量为己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者总质量的3%，其中己二酸粉磨过筛备用；
[0015](2)将已二酸、稀土氧化物和石墨烯按预定配比进行机械混合，混合均匀后装入坩祸中，放入真空干燥箱，在150?160°C温度下熔融吸附6小时；
[0016](3)掺入粘结剂进行压片成型，即得到所述中温用相变蓄热材料。
[0017]按上述方案，步骤(I)所述稀土氧化物为氧化铈、氧化镨、氧化铕、氧化铒中的一种或多种。
[0018]按上述方案，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠的水溶液。
[0019]按上述方案，步骤⑵所述压片成型的压力为10?15MPa，稳压时间为30?60秒。
[0020]本发明的原理在于:相变材料己二酸相变潜热高、热性能优异，而石墨烯具有优异的导热性能和吸附性能，能够将已二酸充分吸附在石墨烯内部，在蓄热材料发生固液相变时作为相变材料的载体，能够有效克服相变过程中的液相物质泄露问题。另外，稀土材料的引入可以有效提尚蓄热材料的耐热性能和热稳定性能，提尚使用寿命。
[0021]本发明的有益效果在于:1、本发明以已二酸、稀土氧化物、石墨烯为主要原料，通过简单工艺制备出中温用相变蓄热材料，生产周期短；2、本发明制备的相变蓄热材料导热性能和热稳定性能良好。纯已二酸相变温度为151?155°C，熔化吸热焓为258J/g，凝固放热焓为247J/g，使用温度范围为120?250°C，热导率为0.45W/ (m.K)，500次蓄放热循环后其熔化吸热焓为188J/g，凝固放热焓为179J/g，质量损失率为5?8%。而本发明相变温度为151?155°C，熔化吸热焓为200.3?225.4J/g，凝固放热焓为185.8?194.6J/g，使用温度范围为120?250°C，热导率为2.18?2.58ff/(m.K)，500次蓄放热循环后其熔化吸热焓为180.4?202.9J/g，凝固放热焓为173.3?185.4J/g，质量损失率小于3%。可见，掺加石墨稀和稀土可以提尚蓄热材料的热导率和耐老化性能。
【附图说明】
[0022]图1为实施例2所制备的中温用相变蓄热材料的扫描电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0023]为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
[0024]实施例1
[0025]中温用相变蓄热材料原材料组分及质量比为:己二酸80%，稀土氧化物(氧化铈)10%，石墨烯10%，以及粘结剂，所述粘结剂的质量为己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者总质量的3%，其中所用粘结剂为浓度为3wt%的羧甲基纤维素钠水溶液。
[0026]将己二酸粉磨过100目筛后与稀土材料(氧化铈)及石墨烯机械混合均匀，混合均匀后装入坩祸中，放入真空干燥箱，在150?160°C温度下熔融吸附6小时，随后掺入粘结剂CMC进行压片成型，压力为10?15MPa，稳压60秒，脱模即得到所述中温用相变蓄热材料。
[0027]经测试，本实施例所制备的中温相变蓄热材料的相变温度为152.5°C，熔化吸热焓为200.3J/g，凝固放热焓为190.5J/g，采用Hot Disc公司2500S型热常数分析仪测得该中温相变蓄热材料的热导率为2.58ff/(m.K)。以10?15°C /min的升温速率从室温升温至2000C，保温5min，然后自然冷却至室温，经过这样的500次蓄放热循环后，其熔化吸热焓为180.4J/g，凝固放热焓为173.3J/g，质量损失率小于3%。
[0028]实施例2
[0029]中温用相变蓄热材料原材料组分及质量比为:己二酸82%，稀土氧化物(氧化镨)10%，石墨烯8%，以及粘结剂，所述粘结剂的质量为己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者总质量的3%，其中所用粘结剂为浓度为3wt%的羧甲基纤维素钠水溶液。
[0030]将己二酸粉磨过100目筛后与稀土材料(氧化镨)及石墨烯机械混合均匀，混合均匀后装入坩祸中，放入真空干燥箱，在150?160°C温度下熔融吸附6小时，随后掺入粘结剂CMC进行压片成型，压力为10?15MPa，稳压60秒，脱模即得到所述中温用相变蓄热材料。其扫描电子显微镜照片如图1所示，从照片中可以观察到己二酸与石墨烯均匀混合在一起，在吸附力作用下己二酸吸附在石墨烯的表面，并且两者相互紧密粘附，石墨烯呈现明显的片状结构，并且构成网络状，石墨烯颗粒粒径在几到数十个微米，片状结构的厚度在I个微米左右。
[0031]对本实施例所制备的中温用相变蓄热材料进行测试，测试结果如下:相变温度与实施例1测试结果接近，熔化吸热焓为204.7J/g，凝固放热焓为185.8J/g，热导率为2.42W/(m.K)。以10?15°C /min的升温速率从室温升温至200°C，保温5min，然后自然冷却至室温，经过这样的500次蓄放热循环后其熔化吸热焓为184.4J/g，凝固放热焓为173.4J/g，质量损失率小于3%。
[0032]实施例3
[0033]中温用相变蓄热材料原材料组分及质量比为:己二酸84%，稀土氧化物(氧化铕)9%，石墨烯7%，以及粘结剂，所述粘结剂的质量为己二酸、稀土氧化物和石墨烯三者总质量的3%，其中所用粘结剂为浓度为3wt%的羧甲基纤维素钠水溶液。
[0034]将己二酸粉磨过100