改进用作传热介质或储热介质的亚硝酸盐组合物的方法
【专利说明】改进用作传热介质或储热介质的亚硝酸盐组合物的方法
[0001] 本发明涉及如权利要求书中所定义的保持或拓宽传热介质和/或储热介质的长 期操作温度范围的方法，如权利要求书中所定义的相应工艺体系，如权利要求书中所定义 的添加剂在保持或拓宽传热介质和/或储热介质的长期操作温度范围中的用途，以及如权 利要求书中所定义的在太阳能热发电站中产生电能的方法。
[0002] 基于无机固体，特别是盐的传热介质或储热介质是化学技术和发电技术中已知 的。它们通常在高温如l〇〇°C以上，因此，在常压下水的沸点以上使用。
[0003] 例如，盐浴反应器在用于各种化学品的工业生产的化学设备中在约200-500°C的 温度下使用。
[0004] 传热介质为通过能源，例如太阳能热发电站中的日光加热，并经特定距离传递其 中包含的热的介质。它们然后将该热传递给另一介质，例如水或气体，优选借助换热器传 递，其中该其它介质然后能够例如驱动涡轮机。传热介质也可在化学工艺技术中用于将反 应器（例如盐浴反应器）加热或冷却至所需温度。
[0005] 然而，传热介质还可将其中包含的热传递给存在于储蓄器中的另一介质（例如盐 熔体），因此传递热用于储存。然而，也可将传热介质本身引入储蓄器并保留在那里。它们 本身则是传热介质和储热介质。
[0006] 储热器包含储热介质，通常为可储存热特定时间的材料组合物，例如本发明混合 物。用于流体，优选液体储热介质的储热器通常由优选绝缘以防热损失的固体容器形成。
[0007] 传热介质或储热介质的又一较近的领域是用于产生电能的太阳能热发电站。
[0008] 太阳能热发电站的一个实例示意性地显示于图1中。
[0009] 在图1中，数字具有以下含义：
[0010] 1输入的太阳辐射
[0011] 2接收器
[0012] 3热传热介质料流
[0013] 4冷传热介质料流
[0014] 5a储热体系的热部件
[0015] 5b储热体系的冷部件
[0016] 6来自储热体系的热传热介质料流
[0017] 7进入储热体系中的冷传热介质料流
[0018] 8换热器（传热介质/料流）
[0019] 9蒸汽料流
[0020] 10冷凝物料流
[0021] 11具有发电机和冷却体系的涡轮机
[0022] 12电能流
[0023] 13 废热
[0024] 在太阳能热发电站中，聚焦太阳辐射（1)通常在接收器体系（2)中将传热介质加 热，所述接收器体系通常包含管式"接收器"的组合。一般而言，传热介质通常由泵驱动而 首先流入储热体系（5a)中，经由管线（6)从那里流入换热器（8)中，在那里它释放其热到 水中，因此产生蒸汽（9)，所述蒸汽驱动涡轮机（11)，所述涡轮机最后如在常规发电站中驱 动发电机产生电能。在电能的产生（12)中蒸汽损失热（13)，然后通常作为冷凝物（10)流 回换热器（8)中。冷传热介质通常经由储热体系的冷区（5b)从换热器（8)流回接收器体 系（2)中，在那里它通过太阳辐射预热并形成回路。
[0025] 储存体系可包含热箱（5a)和冷箱（5b)，例如作为两个分开的容器。
[0026] 合适储存体系的一个可选结构为例如具有热区（5a)和冷区（5b)的储存层，其例 如在一个容器中。
[0027] 关于太阳能热发电站的其它细节描述于例如Bild der Wissenschaft，3, 2009,第 82-99页及下文中。
[0028] 三类太阳能热发电站是目前特别重要的：抛物槽式发电站、菲涅耳（Fresnel)发 电站和塔式发电站。
[0029] 在抛物槽式发电站中，太阳辐射借助抛物镜槽聚焦在镜子的焦线上。在那里存在 充满传热介质的管（通常称为"接收器"）。传热介质被太阳辐射加热并流入换热器中，在 那里如上所述它传递其热用于产生蒸汽。在目前的太阳能热发电站中，抛物槽-管体系可 达到超过IOOkm的长度。
[0030] 在菲涅耳发电站中，太阳辐射通过一般平面镜聚焦在焦线上。在焦线上存在传热 介质流过的管（通常称为"接收器"）。与抛物槽式发电站相反，镜和管不会一起移动以跟 随太阳的位置，而是提供相对于固定管的镜子设置。镜子设置跟随太阳的位置使得固定管 总是位于镜子的焦线上。在菲涅耳发电站中，熔盐也可用作传热介质。盐菲涅耳发电站目 前很大程度上仍在开发中。盐菲涅耳发电站中的蒸汽产生或电能产生以类似于抛物槽式发 电站的方式进行。
[0031] 在太阳能热塔式发电站（下文中也称为塔式发电站）的情况下，塔被镜子，在技术 领域中也称为"定日镜"环绕，所述镜子以聚焦方式将太阳辐射辐射在塔上部的中心接收器 上。在通常由管束构成的接收器中，传热介质借助换热器加热，且这以类似于抛物槽式发电 站或菲涅耳发电站的方式产生用于产生电能的蒸汽。
[0032] 基于无机盐的传热介质或储热介质长期以来是已知的。它们通常在水为气体时的 高温下，即通常在l〇〇°C和更高下使用。
[0033] 可在较高温度下使用的已知传热介质或储热介质为包含碱金属硝酸盐和/或碱 土金属硝酸盐，任选与碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸盐混合的组合物。
[0034] 实例为 Coastal Chemical Company LLC 的产品 Hitec? Solar Salt (硝酸钾：硝 酸钠40重量％ :6〇重量％ ) AHitec0l (硝酸钾、硝酸钠和亚硝酸钠的共晶混合物）。
[0035] 硝酸盐混合物或者硝酸盐和亚硝酸盐的混合物可在较高的长期操作温度下使用 而不分解。
[0036] 原则上，具有较低熔点的这类混合物可通过硝酸盐，通常碱金属锂、钠、钾的那些， 与亚硝酸盐，通常碱金属锂、钠、钾或者碱土金属钙的那些的组合制备。
[0037] 在下文中，除非另外明确说明，术语碱金属指锂、钠、钾、铷、铯，优选锂、钠、钾，特 别优选钠、钾。
[0038] 在下文中，除非另外明确说明，术语碱土金属指铍、镁、钙、锶、钡，优选钙、锶、钡， 特别优选钙和钡。
[0039] 目的仍是开发在较低温度下变成固体（凝固），因此具有低熔点，但具有高最大长 期操作温度（类似于高分解温度）的传热介质或储热介质。
[0040] 就本发明而言，最大长期操作温度是传热介质或储热介质的最高操作温度，在该 温度下，经长时间，通常10-30年，介质的性能如粘度、熔点、腐蚀行为与初始值相比不会明 显改变。
[0041] 优选在较高温度下使用硝酸钠或硝酸钾的混合物。例行长期操作温度范围为 290-565°C。这类混合物具有较高熔点。
[0042] 然而，理想的例如还有，特别是对于在产生热和/或电能的发电站如太阳能热发 电站、化学工艺技术设备或金属硬化设备中的使用，降低传热介质的熔点以降低热工操作 费用。
[0043] 碱金属硝酸盐和/或碱土金属硝酸盐和碱金属亚硝酸盐和/或碱土金属亚硝酸 盐的混合物具有比上述硝酸盐混合物更低的熔点，而且具有更低的分解温度。这类混合物 通常用于150-450°C的温度范围内，通常具有较高碱金属或碱土金属亚硝酸盐含量，例如 30-40 重量％。
[0044] 然而，理想的是，特别是对于在用于产生电能的发电站如太阳能热发电站中的 使用，在到达蒸汽发生器的换热器中时提高传热介质的温度远超过400°C，例如远超过 500°C (称为蒸汽入口温度），因为然后提高蒸汽涡轮机的效率。
[0045] 因此，理想的是提高传热介质在长期操作中的热稳定性，例如至大于约550°C，同 时保持其熔点较低。
[0046] 硝酸盐/亚硝酸盐混合物的化学和物理性能以及因此例如它们在太阳能热发电 站中的长期操作温度范围可以以大量方式以不利的方式变化。
[0047] 例如，由于设备操作的失误，例如氧化物质的进入，亚硝酸盐可氧化形成硝酸盐， 这是不理想的，因为混合物的熔点然后提高。
[0048] 例如，当上述混合物特别经延长的时间经受相当高的温度如450°C以上时，它们通 常分解成各种降解产物。
[0049] 这通常导致最大长