含石墨烯的金属表面处理剂以及耐腐蚀性涂层制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化工技术领域，具体涉及一种含石墨烯的有机基金属表面处理剂及其 在金属表面的涂层。
【背景技术】
[0002] 随着毒性较大的六价铬钝化膜被逐步禁用，有机涂层成为生产实践中最常用的金 属基板的表面耐蚀性保护方法。但是，有机涂层的耐蚀性通常不如六价铬钝化膜，主要原因 在于水和氧气等小分子在有机涂层中的渗透，导致膜下腐蚀的发生。石墨烯是一种Sp2杂 化的单原子石墨片层，拥有一系列独特的性能，例如良好的导电性、热传导性，优异的机械 性能以及高的比表面积和透光性。此外，石墨烯对小分子有很好的阻隔作用，可以用来制备 高耐蚀性的复合涂层。
[0003] 本发明将石墨稀与有机基金属表面处理剂复合，并在金属表面成膜，制得石墨稀 增强的复合涂层。该复合涂层能大大提高传统有机涂层的耐蚀性。其中，石墨烯的表面状 态，石墨烯的添加量，石墨烯在复合涂层中的分散状态，表面处理剂中偶联剂的添加量是影 响复合涂层耐蚀性的关键因素。做为一种高耐蚀性复合涂料的添加剂，石墨烯具有广阔的 应用前景。
[0004] 现有技术CN201410385426. 3用电沉积法制备石墨烯复合防腐涂层，相比之下本 发明的金属表面处理剂配方更适合金属基板的工业生产中常用的辊涂法制备工艺。现有技 术CN201310262841. 5、CN201410005916. 6、CN102093700A将石墨烯与水性聚氨酯复合制备 导电复合材料。现有技术201410036016. 8原位法制备石墨烯增强的水性聚氨酯复合导电 涂料。本发明创新性地制备了含有石墨烯的金属表面处理剂，用做金属基底的涂层。并对 该复合涂层的耐蚀性进行了电化学阻抗测试，该复合涂层具有超高耐蚀性，适合工业化生 产中金属基板的表面防腐。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术存在的问题，本发明提出了一种含石墨烯的金属表面处理剂及其超 高耐蚀性涂层的制备方法。其中石墨烯片层在涂层中分散，起到对腐蚀性介质的物理阻隔 作用；水性树脂做为主要成膜物质保证涂层完整性，并做为复合涂层的基体材料把石墨烯 添加物粘合在一起成为一个整体；偶联剂有两方面的作用，一是在涂层和金属基板之间起 到桥连作用，保证涂层与基板之间的结合力，二是在石墨烯和有机基体之间起到桥连作用， 保证石墨烯和有机基体之间良好的界面结合力。该发明中的关键技术问题有两方面1)金 属表面处理剂的配方技术；2)通过控制石墨烯的表面状态，实现石墨烯在纳米尺度上的稳 定分散技术。
[0006] 本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：
[0007] A)通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨分散在水中借 助磁力搅拌、机械振动、超声波等方法剥离得到氧化石墨烯；
[0008] B)为了解决还原过程中石墨烯的团聚问题，可以采用原位还原法，即将步骤A) 所得氧化石墨烯的水分散液加入金属表面处理剂中混合后，再加入质量为氧化石墨烯的1 倍~40倍的还原剂，实现原位还原。还原剂为肼及其衍生物、维生素C、葡萄糖中的一种氧 化石墨條中；
[0009] C)为了解决还原过程中石墨烯的团聚问题，还可以对氧化石墨烯进行表面化学修 饰及还原，即在步骤A)所得氧化石墨烯的水分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的 处理剂、还原剂混合；使石墨烯表面在一定条件下形成键合，并一定程度还原氧化石墨烯。
[0010] D)将占固体物质组份的5%~39. 95%的偶联剂，包括含氨基的硅烷偶联剂、含环 氧基的硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的至少一种，稀释成浓度不超过20%的水分散液。
[0011] E)将D)中的偶联剂水分散液加入到占固体物质组份的60%以上的水性树脂中， 包括水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂中的至少一种，混合均匀。
[0012] F)将A)或C)中得到的氧化石墨烯或改性石墨烯的水分散液加入E)中的混合溶 液中，并加入一定量的去离子水，混合均匀后获固含量一定的含石墨烯的金属表面处理剂。
[0013] G)用脱脂剂、乙醇、丙酮、去离子水等，将金属基板充分清洗干净，去除油污等杂 质；
[0014] H)通过棒涂法将F)中制得的含石墨烯的金属表面处理剂均匀涂布在基板上，并 在一定的温度下烘干，获得复合涂层。
[0015] 优选地，步骤C)和D)中所述的偶联剂或者表面活性剂为市售的KH-550、KH-560、 TM-200S,LD-125,KR-238S、TM-138S、TritonX-100、EOPO中的一种，但不仅限于此；优选 地，步骤C)所述的偶联剂或者表面活性剂加入量为氧化石墨烯的0. 5%~5% ;优选地，步 骤E)所述的水性聚氨酯是水性丙烯酸树脂的质量的1~5倍，但不仅限于此；优选地，步骤 G)中所用的金属基板为电镀锌钢板或者镀铝锌钢板，但不仅限于此；优选地，步骤H)中烘 干温度为100°C~220°C，烘干时间为20秒~30分钟。
[0016] 与现有技术相比，本发明制备的含石墨烯的金属表面处理剂及其超高耐蚀性涂层 有以下优点：
[0017] 1.本发明通过控制石墨烯的表面化学状态，如氧化石墨烯、原位还原石墨烯、改 性石墨烯，来实现石墨烯在金属表面处理剂中的稳定分散，使该处理剂能长期稳定的储存 (放置半年无沉淀物）；
[0018] 2.本发明制备的复合涂层具有超高耐蚀性，连续浸泡在3. 5%的NaCl溶液中200 小时以上，仍未发生膜下腐蚀。相对不含石墨烯的涂层，腐蚀性介质在涂层中的渗透时间大 大加长。
[0019] 3.本发明制备的复合涂层与金属基底的结合力非常好，根据国家标准GB/T 13448-2006中的弯曲试验方法，达到6T水平。
[0020] 4.本发明制备的含石墨烯的金属表面处理剂安全环保，不含重金属离子，不含挥 发性有机溶剂。
[0021] 5.以本发明中的含石墨烯的金属表面处理剂为基础，可以衍生出各种功能性涂 层，如抗菌、自清洁、自修复涂层等。
【附图说明】
[0022] 图1为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗模值_频率曲线图；
[0023] 图2为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗相位角-频率曲线图；以 及
[0024] 图3为实施例中带涂层的电镀锌钢板的电化学交流阻抗复平面图。
【具体实施方式】
[0025] 为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实 施例结合附图和实施例对本发明涉及的金属表面处理剂及其制备方法进行详细的说明。
[0026]〈实施例一〉
[0027] 首先，将占溶质质量分数为5%的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过20% 的硅烷偶联剂水分散液。
[0028] 然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水 性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶质质量分数为 64. 95%，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占溶质质量分数为30%。
[0029] 通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水， 用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
[0030] 将占溶质质量分数为0. 05%氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量 的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60%~90%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0031] 〈实施例二〉
[0032] 首先，将占溶质质量分数为20 %的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过 20 %的硅烷偶联剂水分散液。
[0033] 然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水 性树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占溶质质量分数为 60%，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占溶质质量分数为15%。
[0034] 通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水， 用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
[0035] 将占溶质质量分数为5%氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量的 去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60%~90%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0036]〈实施例三〉
[0037] 首先，将占溶质质量分数为39. 95%的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过 20 %的硅烷偶联剂水分散液。
[0038] 然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性 树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分 数为49. 85 %，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占固体总成分质量分数为10 %。
[0039] 通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水， 用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。
[0040] 将占溶质质量分数为0. 2%氧化石墨烯水分散液加入混合溶液，然后加入一定量 的去离子水，使溶剂占总溶液质量分数60%~90%，均匀混合后即形成金属表面处理剂。
[0041]〈实施例四〉
[0042]首先，将占溶质质量分数为15%的硅烷偶联剂加去离子水稀释成浓度不超过 20 %的硅烷偶联剂水分散液。
[0043] 然后，将硅烷偶联剂水分散液加入水性树脂中进行均匀混合形成混合溶液。水性 树脂为水性聚氨酯和水性丙烯酸树脂，其中，水性聚氨酯中的聚氨酯占固体总成分质量分 数为64. 6 %，水性丙烯酸树脂中的丙烯酸树脂占固体总成分质量分数为20 %。
[0044] 通过改进Hummers方法将膨胀石墨氧化为氧化石墨，将氧化石墨加入去离子水， 用磁力搅拌、机械振动或超声等方法剥离得到氧化石墨烯水分散液。然后将氧化石墨烯水 分散液中加入偶联剂、表面活性剂或含氨基的处理剂，再加入一定量的还原剂混合，对氧化 石墨烯进行表面化学修饰及还原。优选：偶联剂或者表面活性剂的质量为氧化石墨烯的