包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定性的制作方法
【专利说明】包含卤代烯烃发泡剂的聚氨酯多元醇共混物的改善的稳定 性 发明领域
[0001] 本发明涉及用于稳定热固性泡沫共混物的方法，这些共混物包括卤代烯烃发泡 齐U，例如氢氯氟烯烃（HCF0)HCF0-1233zd。更具体地，本发明涉及使用多元醇预混合物组合 物来稳定热固性泡沫共混物的方法，该预混合物组合物包括一种或多种抗氧化剂。本发明 进一步涉及该稳定的预共混的配制品和得到的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫。
[0002] 相关技术的背景
[0003] 用于臭氧层保护的蒙特利尔议定书命令逐步淘汰氯氟碳类（CFC)的使用。对臭氧 层更"友好"的材料，像氢氟烷类（HFC)，如HFC-134a，替代了氯氟碳类。后者的化合物已证 明是温室气体，引起了全球变暖，并且受关于气候变化的京都议定书所管辖。所出现的替代 材料，氢氟丙烯类，表明是环境可接受的，即他们具有零臭氧消耗潜势（0DP)以及可接受的 低全球变暖潜势（GWP)。
[0004] 当前用于热固性泡沫的发泡剂包括HFC-134a、HFC-245fa、HFC-365mfc(具有相对 高的全球变暖潜势），以及烃类例如戊烷异构体类（可燃的并且具有低能量效率）。因此， 正在寻找新的可替代的发泡剂。已对卤代的氢烯烃类材料（例如氢氟丙烯类和/或氢氯氟 丙烯类）作为HFC的代替物产生了兴趣。这些材料在低层大气中的固有的化学不稳定性提 供了所希望的低的全球变暖潜势以及零或接近零的臭氧消耗特性。
[0005] 在许多应用中，对于聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫而言提供处于预先共混的配制品 中的这些组分是方便的。最典型地，该泡沫配制品是被预先共混成两种组分。这些聚异氰 酸酯和任选的异氰酸酯相容的原料构成该第一组分，通常被称为A-方面组分。多元醇或多 元醇的混合物、表面活性剂、催化剂、发泡剂、以及其他异氰酸酯反应的和非反应的组分构 成该第二组分，通常被称为B-方面组分。相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以 下方式来制备：将A-与B-方面的组分结合到一起，结合是通过手动混合（针对小型制备） 和，优选地，机械混合技术之一来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板（pour-in-place panel)以及其他物件，喷洒施用的泡沫、泡沫体、以及类似物。
[0006] 然而，已经发现二组分系统具有减少的B-方面组合物（尤其是那些使用某些氢卤 代烯烃例如HF0-1234ze和HCF0-1233zd的系统）的保质期。通常，当泡沫是通过将A与B 方面的组分结合到一起而产生的时，就会获得良好的泡沫。然而，如果在用多异氰酸酯进行 处理前将该多元醇预混合物组合物老化，那么这些泡沫是具有较低的品质并且甚至在该泡 沫的形成过程中可能会坍塌。该差的泡沫结构归因于某些催化剂与某些氢卤代烯烃（包括 HF0-1234ze和HCF0-1233zd)的反应，该反应导致该发泡剂的部分分解以及，随后地，这些 聚合物有机硅表面活性剂的不希望的改性。
[0007] 克服这个问题的一种方式，例如，是通过将发泡剂、表面活性剂、和催化剂分离开， 并且使用与A-或B-方面的组分的分开的流来引导它们。然而，优选的解决方案将不会要 求这样的再制或工艺变化。更可取的方法可以是稳定多元醇预混合物组合物以帮助防止发 泡剂的分解。由于现在已知某些催化剂对卤代烯烃发泡剂有不利的影响，稳定的多元醇预 混合物组合物是所希望的，该组合物将降低或消除这样的不利的相互作用。此外，用于稳定 热固性泡沫共混物的方法、所得的稳定的预混合物共混物配制品，以及环境友好的具有良 好的泡沫结构的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫仍然是高度希望的。
[0008] 发明简述
[0009] 现在已经发现抗氧化剂可以起到稳定包含催化剂和发泡剂的多元醇预混合物组 合物的作用。具体地，现在已经发现抗氧化剂可以有利地用于稳定包含卤代氢烯烃发泡剂 的多元醇预混合物B方面。发现这种稳定方法延长了该预混合物的保质期并且增强了通过 将该多元醇预混合物组合物与多异氰酸酯组合获得的泡沫的泡沫特征。
[0010] 因此，这些包含抗氧化剂的多元醇预混合物组合物是传统的多元醇预混合物的有 利的代替品，发现这些传统的多元醇预混合物在该催化剂（例如胺催化剂）与该卤代氢烯 烃之间有负相互作用。在不限于任何理论的情况下，这些抗氧化剂被认为是保护该卤代氢 烯烃使其免受该催化剂（例如胺催化剂）的攻击，并且还可以防止胺卤代氢烯烃中间体的 形成，这进而形成了胺卤代氢烯烃自由基。在用于稳定热固性泡沫共混物的方法中，以及在 该获得的聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫中，这些抗氧化剂可以用作多元醇预混合物共混物的 稳定组分。发现本发明的方法出人意料地稳定了该多元醇预混合物组合物，由此提供更长 的保质期。即，根据本发明的多元醇预混合物组合物能够被储存持续长的时间周期而对它 们的特征或特性有很少的或没有不利的影响。发现通过使本发明的多元醇预混合物组合物 与包含多异氰酸酯的A方面组分发生反应产生的泡沫具有增强的泡沫特征并且可以被用 于满足低的或零臭氧消耗潜势，更低的全球变暖潜势，低V0C含量，以及低的毒性的需求， 由此使得它们是环境友好的。
[0011] 在一个实施例中，本发明提供了多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包含 发泡剂、多元醇、催化剂组合物，以及抗氧化剂。该催化剂组合物可以包括胺催化剂、非胺催 化剂或它们的混合物。该发泡剂可以包括卤代的氢烯烃和，任选地，氢氟烷类（HFC)、氢氟 醚类（HFE)、烃类、醇类、醛类、酮类、醚类/二醚类、酯类、或产生C02的材料、或它们的组合。 在至少一个实施例中，所述烃类选自由正戊烷、异戊烷、环戊烷、新戊烷和丁烷组成的组。该 多元醇预混合物组合物可以进一步包含表面活性剂，该表面活性剂可以是有机硅或非有机 娃表面活性剂。该多元醇预混合物组合物可以进一步包含阻燃剂或消焰剂（suppressor)。
[0012] 在另一个实施例中，本发明提供用于生产热固性泡沫共混物的两部分系统，其中 该系统包括：(a)作为第一部分，多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯兼容的原料； 以及（b)作为第二部分，多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包含发泡剂、多元醇、 催化剂组合物、以及抗氧化剂。该催化剂组合物可以包含胺催化剂、非胺催化剂、或它们的 混合物，以及还可以包含表面活性剂和/或阻燃剂或消焰剂。
[0013] 在另外的实施例中，本发明是用于生产热固性泡沫共混物的方法，该方法包括使 以下各项进行组合：(a)多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯兼容的原料；以及（b) 多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包含发泡剂、多元醇、催化剂组合物以及抗氧化 齐U。该催化剂组合物可以包含胺催化剂、非胺催化剂或它们的混合物。该多元醇预混合物组 合物可以进一步包含表面活性剂，该表面活性剂可以是有机硅或非有机硅表面活性剂。该 多元醇预混合物组合物还可以进一步包含阻燃剂或消焰剂。
[0014]在又另一个实施例中，本发明提供了混合物，该混合物适用于提供具有均匀的带 有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构的聚氨酯或聚异氰尿酸酯泡沫，其中该混合物包含： (a)多异氰酸酯和，任选地，一种或多种异氰酸酯相容的原料；以及（b)多元醇预混合物组 合物，该预混合物组合物包含发泡剂、多元醇、催化剂组合物以及抗氧化剂。该催化剂组合 物可以包含胺催化剂、非胺催化剂或它们的混合物。该多元醇预混合物组合物可以进一步 包含表面活性剂和/或阻燃剂或消焰剂相应地，聚氨酯或聚异氰脲酸酯泡沫易于通过以下 方式来制备：将A-与B-方面的组分结合到一起，结合是通过手动混合（针对小型制备）和， 优选地，机械混合技术来进行以形成块，板，层压物，原位倾倒面板以及其他物件，喷洒施用 的泡沫、泡沫体、以及类似物。
[0015] 已经出乎意料地发现抗氧化剂通过抵消氢卤代烯烃的分解而起到稳定多元醇预 混合物组合物的作用。在多元醇预混合物共混物组合物中使用一种或多种抗氧化剂出人意 料地产生了热固性共混物组合物，该共混物组合物具有改善的保质期稳定性。
[0016] 附图简要说明
[0017] 图1示出了新制备时和老化之后的包含发泡剂和催化剂的溶液。
[0018] 图2示出了图1中所示的组合物随时间推移的反应性。
[0019] 本发明的某些实施例的详细说明
[0020] 通过使用卤代烯烃例如氢氯氟烯烃1-氯-3, 3, 3-三氟丙烯（通常被称为 HCF0-1233zd)来研究聚氨酯发泡。用于聚氨酯泡沫的共混物包含多元醇、催化剂、卤代烯烃 发泡剂、以及抗氧化剂。现在出人意料地发现在本发明中使用的该抗氧化剂导致这些泡沫 共混物随时间推移的改善的稳定性。此外，出人意料地发现这些得到的泡沫具有均匀的带 有很少的或不带有泡沫坍塌的孔结构。
[0021] 在不限于该理论的情况下，据信这些二组分系统（尤其是使用HCF0-1233zd的那 些）的降低的保质期稳定性问题与该卤代烯烃和该催化剂（例如胺催化剂）的反应有关。 该反应产生了中间体，这进而形成氧化基团。随后的反应产生了氢氟酸（HF)，该氢氟酸原 位侵蚀该有机娃表面活性剂。这种副反应由氢的、氟的、和娃的核磁共振（NMR)光谱和气相 色谱-质谱法（GC-MS)得到了证实。这种作用可以概述为该催化剂（例如胺催化剂）对该 HCF0-1233zd卤代烯烃的Q的亲核攻击。因此，本发明的实施例通过降低该卤代烯烃与该 催化剂的反应性而降低了这样的不利的相互作用。在不限于任何理论的情况下，认为由该 催化剂引起的烯烃的降解的降低与这些抗氧化剂起到保护该卤代烯烃发泡剂的作用有关。 这些主要抗氧化剂的这种保护功能防止了该催化剂与卤代烯烃（例如HCF0-1233zd)的不 利相互作用，以及随后产生HF。次级抗氧化剂也可以用于分解过氧化物。据信，当使用非胺 催化剂时，这些抗氧化剂可以为发泡剂提供至少部分保护。
[0022] 总体来说，使用了对以下各项有效的一种或多种抗氧化剂的量：改善该多元醇预 混合物组合物的稳定性超过在同样的组合物中在不存在任何抗氧化剂的情况下观察到的 稳定性，和/或如与在不存在任何抗氧化剂的情况下获得的泡沫品质相比，改善通过将该 多元醇预混合物组合物与由多异氰酸酯构成的A方面进行组合而获得的泡沫的品质。这样 的量可以依据具体的配制品的详细情况而改变，这些详细情况包括，例如以下各项的类型 和量：发泡剂、催化剂、和/或使用的表面活性剂以及选择的这种或这些具体的抗氧化剂， 但是这样的量可以容易地由常规实验来确定。然而，典型地，基于该多元醇预混合物组合物 的总重量，至少约〇.Olwt%的主要抗氧化剂的量将会是适合的。总体来说，没有必要使用 基于该多元醇预混合物组合物的总重量，大于约20wt%的主要抗氧化剂的含量。例如，该 多元醇预混合物组合物基于该多元醇预混合物组合物的总重量可以包含约0. 0lwt%至约 20wt%的主要抗氧化剂。
[0023] 本发明因此提供了多元醇预混合物组合物，该预混合物组合物包含发泡剂、多元 醇、催化剂组合物、以及抗氧化剂。该预