一种利用蒙脱土改性废旧聚氨酯回收产物制备聚氨酯胶黏剂的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚氨酯胶黏剂领域，特别涉及一种利用蒙脱土改性废旧聚氨酯回收产 物制备聚氨酯胶黏剂的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨醋（Polyurethane,PU)，它主要是由多元异氰酸醋和多元醇等原料制备而成 的高分子聚合物。聚氨酯产品形态有软、半硬及硬泡塑料、弹性体、纤维、合成革、涂料、树 月旨、粘接剂、密封胶等，大量的产品被广泛应用于航空、石化、医疗、建筑、交通运输、汽车、矿 山、机械、机电、家电、织物、鞋类、合成革、农业等许多领域。在聚氨酯快速发展的同时也产 生了大量废弃物（包括生产中的边角料和使用老化报废的各类聚氨酯材料）。处理这些废 弃物的最简单方法是掩埋，但掩埋法占用大量土地，随着人们对环保问题的日益重视，处 理聚氨酯废料将成为主要的环境问题。
[0003] 聚氨酯胶黏剂是分子链中含有氨酯基（-NHC00-)或异氰酸酯基（-NC0)类的胶黏 剂，具有耐磨性优异、柔韧性突出、强度高、弹性好、耐低温等特点。水性聚氨酯胶黏剂以水 作为分散介质，可制成水溶型、胶乳型或乳液型，它不仅可以胶接聚氨酯海绵和聚氨酯橡 胶，而且能胶接橡胶与织物、橡胶与金属、金属与金属、金属与陶瓷、木材与木材和橡胶与塑 料等，不但具有接近溶剂型聚氨酯胶黏剂的优异性能，而且不燃、无毒、无公害，是在世界 环境意识日益增强的大背景下兴起的一类新型胶黏剂。目前合成聚氨酯胶黏剂发展的趋势 突出表现为高性能化和环保化，虽然传统的聚氨酯胶黏剂性能优异，但其耐热性、流动性、 耐磨性、阻隔性等性能较差，在使用时具有一定的局限性，并且其原料价格昂贵。利用废旧 聚氨酯弹性体以化学方法回收得到的再生多元醇，加以二次改性蒙脱土制备改性聚氨酯胶 黏剂不但具有广阔前景而且具有重大的经济效益和社会效益。
[0004] 目前对回收聚氨酯材料研宄其再利用具有广阔前景，专利（申请号 201310091432. 3)中所提到有关聚氨酯废料的回收再利用制备聚氨酯粒料和聚氨酯保温材 料，其回收方法主要采用混合多元醇作为醇解剂，利用醇解法对聚氨酯废料降解。但是并未 提及降解后的产物再次改性应用在胶黏剂领域，专利（申请号201410118997.0)中提到有 关蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂的制备方法，利用一次改性增加蒙脱土层间距，使有机 蒙脱土在聚氨酯中的分散性不好从而提高聚氨酯胶黏剂的性能不大，其机械强度和耐热性 能较差，降低其吸水率和透气性有限。
[0005] 但是由于上述专利中提及的改性方法为一次改性且改性剂只是使得蒙脱土的层 间距得到一定的扩大，但是蒙脱土片层的侧面羟基并未得到有效的改性，因此使得蒙脱土 与聚氨酯的相容性差，需要二次改性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种利用蒙脱土改性废旧聚氨酯回收产物制 备聚氨酯胶黏剂的方法，该方法将降解后的低聚物提纯，以得到可以再利用的多元醇，以所 得多元醇代替聚氨酯胶黏剂中的全部聚合物多元醇作为部分的原料，加以改性蒙脱土制备 出粘结力强，无毒，无公害的聚氨酯胶黏剂产品，实现了废弃聚氨酯弹性体的高效、绿色循 环利用。
[0007] 本发明的一种利用蒙脱土改性废旧聚氨酯回收产物制备聚氨酯胶黏剂的方法，包 括：
[0008] (1)将废旧聚氨酯弹性体进行粗碎处理，得到聚氨酯弹性体颗粒；洗涤后与醇解 剂、助醇解剂混合，在还原气氛、100-200 °C下搅拌2-8h，冷却至室温后，将降解产物除杂、提 纯，得到再生多元醇；其中，醇解剂、助醇解剂的加入量分别为反应物总质量的10% -70%、 1-5% ；
[0009] (2)将钠基蒙脱土均匀分散在水中机械搅拌，形成稳定悬浮体，加入一次改性剂， 在25-1KTC搅拌0. 3-10h后洗涤干燥，得到一次改性蒙脱土；然后将一次改性蒙脱土分散 于丙酮中，加入二次改性剂，在隔水、隔氧的条件下50-100°C恒温反应3-6h ;反应体系离心 分离并清洗，烘干研磨后得到二次改性蒙脱土；
[0010] (3)在步骤（1)中的再生多元醇中加入多异氰酸酯与步骤（2)中的二次改性蒙 脱土，升温至30-80°C，在搅拌的条件下反应l_5h;在不断搅拌下加入二羟甲基丙酸，在 20-80°C下反应2-6h得到预聚体；将预聚体温度降至20-35°C，用三乙胺中和，加入去离子 水待溶液由黄色转透明直至变为乳白色时，继续搅拌5-20min，得到均匀分散的白色聚氨酯 乳液，并向乳液中加入增稠剂，得到聚氨酯胶黏剂。
[0011] 所述步骤⑴中的聚氨酯弹性体颗粒的粒径为10_30mm。
[0012] 所述步骤（1)中的醇解剂为1，4_ 丁二醇、1，3_ 丁二醇、1，3_丙二醇、乙二醇，二乙 二醇、1，2-丙二醇、一缩二乙二醇、戊二醇、丁炔二醇的一种或几种。
[0013] 所述步骤⑴中的助醇解剂为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、3-丙醇胺、一异丙 醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、叔胺、氢氧化钠、 氢氧化钾、碱土金属的钛酸盐中的一种或几种。
[0014]所述叔胺为C8叔胺、C12叔胺、C14叔胺、C16叔胺、十二/十四烷基二甲基叔胺、 十六/十八烷基二甲基叔胺、十八/十六烷基二甲基叔胺、双十八叔胺或三辛烷基叔胺。
[0015] 所述步骤（1)中的还原气氛为氮气、氩气或氦气。虽然这不是必要条件，但却是优 选的。在反应过程中，优选对反应混合物进行充分搅拌。在反应过程中优选对反应挥发物 进行冷凝回流，反应一般在2-8h内完成。
[0016] 所述步骤（2)中的一次改性剂为：十四烷基三苯基溴化膦、十六烷基三丁基溴化 膦、十六烷基三苯基溴化膦中的一种；二次改性剂为己二酸、丁二酸、2, 4-二苯甲烷二异氰 酸酯、对苯二甲酸、乙二酸、2, 4-甲苯二异氰酸酯、二异氰酸酯二苯甲烷中的一种；钠基蒙 脱土与一次改性剂、一次改性蒙脱土与二次改性剂的质量比均为1:1。
[0017]所述步骤（3)中的多异氰酸酯为：2, 4-甲苯二异氰酸酯TDI、2, 4-二苯甲烷二异 氰酸酯MDI、异佛尔酮二异氰酸酯IPDI、1，5-萘二异氰酸酯NDI、四甲基苯二甲基二异氰 酸酯TMXDI、六亚甲基二异氰酸酯HDI、对苯基二异氰酸酯PPDI、二亚甲基苯基二异氰酸酯 XDI、三苯基甲烷三异氰酸酯、2, 2'-二甲基-3, 3'，5, 5'-三苯基甲烷四异氰酸酯或三 苯基甲烷_2,2，-二甲基_3,3,，5,5'-四异氰酸酯。
[0018] 所述步骤（3)中的增稠剂为：聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化乙 烯、改性石蜡树脂，卡波树脂、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯共聚乳液、顺丁橡胶、丁苯橡胶、聚氨 酯、改性聚脲或低分子聚乙烯蜡。
[0019] 所述步骤（3)中以再生多元醇的加入量为100份计，多异氰酸酯的加入量为25-85 份，二次改性蒙脱土的加入量为2-6份，二羟甲基丙酸的加入量为5-30份，三乙胺和去离子 水的加入量为1-3份；增稠剂的加入量为乳液质量的1-3%。
[0020] 本发明首先是利用降解废旧聚氨酯所得的多元醇，加以二次改性蒙脱土，制备改 性的聚氨酯胶黏剂的方法，本发明所采用的二次改性蒙脱土片层的侧面羟基得到有效的改 性，因此二次改性后的蒙脱土在聚氨酯中的分散性良好，不仅提高聚氨酯胶黏剂的机械强 度和耐热性能，同时有效的提高了阻隔性，明显的降低了其吸水率和透气性。本发明所采用 的是聚氨酯弹性体降解回收的多元醇作为胶黏剂原料，制备工艺简单，易于操作，安全性系 数高。加以改性蒙脱土所得到的聚氨酯胶黏剂性能较专利（申请号201410118997.0)中提 到有关蒙脱土改性醇溶型聚氨酯胶黏剂性能优异，成本低，并且对废旧聚氨酯实现了有效 地利