一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及环境污染与食品安全监测领域，具体地说是一种可检测超低浓度重金属离子的Zn0/CdSe@Si02双发光量子点荧光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着皮革加工、电镀业、化工以及IT业的快速发展，人类所面临的重金属污染十分严峻，农药残留和重金属污染严重危害了人们的健康，全国农产品中毒事件(如因误食有残留农药果蔬中毒案)屡屡发生，食品和环境安全监测问题已引起了人们高度重视。在这一与人类健康息息相关的领域中，如何研究开发出准确、快速、简便和经济的分析材料和检测方法，以实现实时而高效地监测环境中重金属离子和果蔬中残留农药就显得尤为迫切和重要。而研发能高效检测超低浓度的材料是实现对环境污染和食品安全监测的关键。荧光分析法设备简单、直观、选择性好、实时原位、灵敏度高、可检测的下限浓度较低(可达1-12M数量级甚至更低)，而且检测既可以在溶液中进行，又可以在界面上进行，因此正成为食品、药品和环境监测中备受青睐的方法。荧光分析法的关键不仅在于检测仪器的性能，更为重要的是必须具有快速响应、高灵敏性、高可靠性以及通用型荧光探针材料。因而，新型荧光探针材料的研发在全世界科研和产业领域都备受瞩目。CdX (X=S、Se及Te)量子点非常出色的荧光特性在于其荧光对外界干扰所具有的极灵敏的响应。由于量子点的表面一般都修饰有巯基、胺、磷酸、羧酸或者其它配体，所以它能够通过静电作用、氢键或者共价作用吸附外来离子和分子，导致其表面性质发生变化，产生荧光增强或淬灭、荧光峰位蓝移或红移等响应，这是因为:(1)量子点表面上吸附的外来物质有可能成为电子转移中心，从而导致量子点突光淬灭；(2)量子点表面的外来物质也有可能钝化量子点表面,导致量子点表面缺陷减少，引起荧光增强；(3)量子点表面吸附外来物质后也有可能改变量子点的等电点，使量子点发生聚集，从而荧光强度下降，荧光峰位红移。目前常用的检测方法一般都以单一量子点作为探针，以量子点荧光强度绝对值的变化来指示被检测物的浓度水平。但是单一荧光强度的变化易引起较大的误差，而且单一量子点还存在长期稳定性差、表面配体容易脱落导致分析结果失真等严重不足。
【发明内容】
[0003]本发明所要解决的技术问题是在于提出一种检测更加准确可靠，吸附能力强，能显著提高分析检测的灵敏度和下限的可检测超低浓度重金属离子的荧光材料及其制备方法，它能有效解决量子点表面配体脱落、量子点在检测或长期储存过程中聚集、絮凝等缺点。
[0004]为解决上述技术问题，本发明一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料是由CdSe量子点为核，ZnO纳米材料为壳所组成的核壳结构，再经介孔S12将二者封装在一起。
[0005]上述一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料，所述ZnO纳米材料为棒状结构。
[0006]上述一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料，所述由CdSe量子点为球状结构。
[0007]本发明一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料的制备方法，包括以下的步骤:
1.制备ZnO胶状纳米棒；
I1.制备巯基乙酸稳定的CdSe量子点球状纳米材料；
II1.制备Zn0/CdSe@Si02的介孔型核壳结构。
[0008]上述一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料的制备方法，所述步骤I包括如下过程:用60毫升甲醇溶解15克乙酸锌(70°C回流至乙酸锌固体颗粒完全溶解)，将8克氢氧化钾溶解于32毫升甲醇中，将氢氧化钠溶液加入乙酸锌溶液中，高速搅拌(搅拌速率2000rpm)，反应体系中呈现白色胶体，胶体60°C熟化72小时至80小时；胶体经离心分离(离心速率为2000rpm)，去离子水洗涤数次，40°C真空干燥24小时，得短棒状纳米ZnO。
[0009]上述一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料的制备方法，所述步骤II包括如下过程:将0.12克巯基乙酸和0.229克水合氯化镉分散在50毫升去离子水中，用1.5M的氢氧化钠溶液将体系的PH值调节至9，并通氮气30-40分钟，得反应体系①；将0.268克硒粉溶解于NaBH4制得无氧的NaHSe溶液，得反应体系②；向高速搅拌状态下的反应体系①中迅速加入反应体系②，并加热(85°C)回流2至3小时，加50至70毫升无水乙醇，析出浅黄色CdSe沉淀，离心分离出沉淀物并经乙醇多次冲洗，产物置于真空干燥器。
[0010]上述一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料的制备方法，所述步骤III包括如下过程:在干净的100晕升锥形瓶中分别加入I晕升去尚子水、50晕升无水乙醇、1.8晕升氨水和200微升硅酸乙酯，加热至400C，搅拌15分钟；将0.009克CdSe,0.035克ZnO纳米棒和0.1克十六烷基三甲基溴化铵于10毫升去离子水中超声分散，并加入到上述盛放硅酸乙酯溶液的锥形瓶中，40°C搅拌3至12小时，所形成的三元纳米组分由外到内分别是S12壳层、ZnO纳米棒和CdSe量子点，经离心分离、去离子水超声洗涤除去多余的量子点和十六烷基三甲基溴化铵，避免十六烷基三甲基溴化铵粘附在材料的表面影响其荧光性质，最终得本发明荧光材料。
[0011]本发明由于采用了上述技术方案，它通过构建双发光介孔型荧光探针，ZnO/CdSei3102量子点与被检测物发生作用并产生荧光响应，而另一种惰性荧光组分(ZnO纳米棒)在检测过程中荧光不受干扰，起到参比的功能。因此，该种双发光纳米结构将能以荧光比值的变化来指示被检测物的水平，它消除了单一量子点荧光探针的前述缺陷，比用单一荧光绝对强度的变化作为指标更准确和可靠。而且，S1df量子点固定在其内部，这将有效解决量子点表面配体脱落、量子点在检测或长期储存过程中聚集、絮凝等缺点。另外，由于表面的介孔特性，本发明双发光纳米结构具有强的吸附能力，被测物易于在量子点表面富集，从而显著提高分析检测的灵敏度和下限，尤其适用于检测超低限浓度的重金属离子铜、汞、铅。
【附图说明】
[0012]图1是本发明所制备的ZnO/CdSe@SiCy^ X射线粉末衍射(XRD)图谱；
图2是本发明所制备的ZnO的透射电镜图；
图3是本发明所制备的ZnO的扫描电镜图； 图4是本发明所制备的Zn0/CdSe@Si02的透射电镜图；
图5是本发明所制备的Zn0/CdSe@Si02的扫描电镜图；
图6是本发明所制备的ZnO/CdSe@S1jP ZnOOS1 2的紫外可见吸收光谱图；
图7是本发明所制备的Zn0/CdSe@Si0jP ZnOOS1 2的荧光光谱图；
图8是本发明材料对不同浓度的铜离子的富集后所表现出的荧光强度谱图；
图9是本发明材料对不同浓度的汞离子的富集后所表现出的荧光强度谱图；
图10是本发明材料对不同浓度的铅离子的富集后所表现出的荧光强度谱图。
【具体实施方式】
[0013]本发明一种可检测超低浓度重金属离子的荧光材料是由ZnO纳米棒和CdSe纳米晶经纳米Si02&封形成的核壳结构的Zn0/CdSe@Si02|发光量子点荧光材料。它以CdSe量子点为核，ZnO纳米材料为壳，再经介孔S12将二者封装在一起。其X射线粉末衍射(XRD)图谱如图1所示。它通过以下步骤制成:
1.制备ZnO胶状纳米棒:用60毫升甲醇溶解15克乙酸锌(70°C回流至乙酸锌固体颗粒完全溶解)，将8克氢氧化钾溶解于32毫升甲醇中，将氢氧化钠溶液加入乙酸锌溶液中，高速搅拌(搅拌速率2000rpm)，反应体系中呈现白色胶体，胶体60°C熟化72小时至80小时；胶体经离心分离(离心速率为2000rpm)，去离子水洗涤数次，40°C真空干燥24小时，得短棒状纳米ZnO，其透射电镜图和扫描电镜图分别如图2和图3所示。
[0014]I1.制备巯基乙酸稳定的CdSe量子点:将0.12克巯基乙酸和0.229克水合氯化镉分散在50毫升去离子水中，用1.5M的氢氧化钠溶液将体系的pH值调节至9，并通氮气30-40分钟，得反应体系①；将0.268克硒粉溶解于NaBH4制得无氧的NaHSe溶液，得反应体系②；向高速搅拌状态下的反应体系①中迅速加入反应体系②，并加热(85°C温度条件下)回流2至3小时，加50至70毫升无水乙醇，析出浅黄色CdSe沉淀，离心分离出沉淀物并经乙醇多次冲洗，产物置于真空干燥器；
II1.制备Zn0/CdSe@Si02的介孔型核壳结构:在干净的100毫升锥形瓶中分别