用于在基于丙烯腈的弹性体上的无溶剂粘合的组合物和方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及能够有效地粘合于基于丙烯腈的弹性体（特种橡胶）的新型无溶剂组 合物。本发明还涉及使用这样的组合物来组装第一基于丙烯腈的弹性体基材Sl和第二基 材S2(与Sl相同或不同）以获得层叠物S1-S2的无溶剂方法。本发明还涉及这种组合物、 这种方法或这样的层叠物S1-S2在任何类型的易于使用橡胶的工业中的用途。
【背景技术】
[0002] 基于丙烯腈的弹性体（如丁二烯-丙烯腈共聚物，也称为"丁腈橡胶"，对于腈-丁 二烯橡胶而言缩写为"NBR"）是一类具有特殊用途的弹性体或特种橡胶。
[0003] 通过丁二烯与丙烯腈（下文中表示为AN)的自由基乳液共聚来合成NBR。丙烯腈 的含量可根据期望的性质而变化，其通常为15%至51%。含有33% AN的那些被称为中含 量级的，和含有超过41 %的那些被称为高含量级的。NBR因它们的强度和寿命闻名，而不论 所考虑的物理化学性质。它们具有优异的耐化学性（尤其是对油、矿脂和燃料），良好的抗 老化性、耐磨性和抗磨损性，低透气性，良好的抗动态疲劳性，和良好的低温性能。NBR的AN 含量决定了 NBR的性质。AN含量增加地越多，对溶剂、对燃料、对磨损和对气体渗透的耐受 性增加地越多，且其实施越容易。AN含量降低地越多，其回弹性和其低温性质越好。
[0004] NBR尤其是用于包覆单层或多层缆线，如各种密封物、管、医用手套和化工用手套 (非胶乳的，薄的一次性样式或厚的更加保护的样式）、胶版印刷胶板的表面层、机动车传 动带、梯形物、合成皮革、运动或安全鞋等。
[0005] 这些用途的大多数需要NBR与其它材料的粘合、粘合于其它材料的界面的产生、 或与增强剂（例如复合材料）的粘合。目前，已证实，NBR难以通过现有的粘接方法进行粘 接，在其AN含量高时更加是这样。
[0006] 目前用于粘接到NBR上的方法是基于使用基于溶剂的粘合剂，或替代地基于NBR 的表面的预处理，例如通过在于如下的方法：用溶剂溶解橡胶的表面以将表面粘接在一起。 此外，这些粘接方法需要特定的压力和/或温度条件来使溶剂挥发和/或使粘合剂密封硬 化。通常，借助于基于水的热固性酚醛粘合剂进行与NBR的粘接，所述热固性酚醛粘合剂包 含至少一种二烯弹性体。特别是在轮胎工业中，通常使用称为RFL(间苯二酚甲醛胶乳）粘 合剂的粘合剂。这种RFL粘合剂基本上由以下组成：首先是基于水的热固性酚醛树脂，和其 次是弹性体基体。更准确地，这种热固性酚醛树脂包括在水相中的间苯二酚（或间苯二酚 /甲醛预缩合物）、甲醛和氢氧化钠。关于所述弹性体基体，它由一种或多种二烯弹性体组 成，如天然橡胶，任选地用苯乙烯和丁二烯的共聚物和/或乙烯基吡啶、苯乙烯和丁二烯的 三元共聚物切割（切断，cut)。也添加氨或氢氧化钠以获得所述粘合剂。
[0007] RFL粘合剂的基础物质是甲醛，考虑到最近关于这类产品的欧洲法规的改变，从长 远观点来看期望从粘接组合物中消除甲醛。在一些情况下，这种粘合剂还可以含有封端的 异氰酸酯。
[0008] 其它已知技术包括化学处理，例如使用酸性或碱性溶液，或者替代地使用对于材 料特定的特殊溶剂，来侵蚀要粘接在一起的基材。例如，将间甲酯用作溶剂。然而，这些酸 性或碱性溶液或这些溶剂由于它们的毒性、它们的生态毒性和/或它们的腐蚀性而难以处 理。因此，它们的使用常常是受限的且需要合适的保护性施用设备以及用于处理废物的合 适设备。若干另外的步骤常常是必须的，例如化学处理的中和、冲洗和干燥。这些步骤是废 物的来源，产生污染。组装方法的这些另外的步骤消耗能量且降低生产效率，尤其是当在工 业生产线上以连续过程进行组装时。
[0009] 因此，本发明的目的是提供用于粘合到基于丙烯腈的弹性体基材（如NBR)且不改 变基材的机械性质的有效的无溶剂组合物和方法。
[0010] 申请人现已发现基于聚酰胺的热熔性组合物或热粘合性组合物，出乎预料地，基 于丙烯腈（AN)的弹性体基材的AN含量越高，则其成比例更好地粘合到所述基材。这种新 型组合物首次容许用于粘接到基于AN的弹性体基材（尤其是NBR基材）的有效的无溶剂 方法。此外，本发明的组合物和方法不削弱，反而改进，如此粘接的基材的一些机械性质。 [0011] 热熔性胶水或粘合剂（也不分优先地被称为热粘合剂、热粘接组合物，还以缩写 被称为HMA(热熔性粘合剂））为如下的热塑性材料：所述热塑性材料在室温为固体，和在加 热时（通常高于它们的熔点，例如约180°C )变成或多或少粘性的液体。将这些液体施用于 第一基材，然后将该第一基材倚靠（bear)在第二表面。当冷却时，获得该基材和第二表面 之间的粘合。开放时间（open time)是在其期间施用于基材的粘合剂在室温保持粘合性的 时期，即在其期间可施加第二表面且当冷却时可获得所述基材和第二表面的粘合的时间间 隔。在该开放时间之外，在所述基材和第二表面之间不再可获得足够的粘合。
[0012] 这些粘合剂还可以固体的形式提供在要粘接的两种材料之间，然后加热组件，该 粘合剂熔融，且当冷却时，两种材料彼此粘接。这种技术尤其被用于纺织工业：粘合剂为膜 或粉末的形式，其放置在两个织物之间，然后热烙铁使织物粘接。
[0013] 在纺织领域（织造物和无纺物的粘合）、电子领域（用于线圈的铜线的涂覆）或 机动车领域中常规用作热粘合剂的聚酰胺在高于它们熔点的温度施用。热粘合剂的耐热性 因而限于它们的熔点，且常常在低于它们熔点KTC时产品已经变软且粘合性较小。这就是 为何迄今为止这些热粘接聚酰胺从未用于橡胶工业中、尤其是从未用于涉及丁腈橡胶的组 装和粘接。具体而言，与粘接相关的基材的性质完全不同于本发明所关注的NBR类型的基 于AN的弹性体基材。此外，在纺织材料的粘接中所遇到的问题（如更好地粘合到经处理的 表面、更高的耐热性、或粘接对于用蒸汽或干洗溶剂的清洁的更好的耐受性）从未鼓励（促 使）将这些技术变换到对丁腈橡胶的粘接，对丁腈橡胶的粘接需要高得多的粘接性能，尤 其是剥离力，通常大于l〇N/cm、或甚至大于20N/cm或30N/cm，根据标准NF EN 1895。
[0014] 本发明使得可克服现有技术的缺点。更具体地，它提供用于粘合到任何基于丙烯 腈的弹性体基材的无溶剂方法。这是通过选择特定的包含叔酰胺的聚酰胺组合物来完成 的。
[0015] 到目前为止，这个结果是令人惊讶的，在不对基于丙烯腈的弹性体的表面改性的 情况下，实现了显著优于现有粘合技术的那些的粘合水平。
[0016] 不希望受理论约束，发明人判断，根据本发明的聚酰胺组合物的羰基的存在与低 含量的氢键的组合确保其与基于丙烯腈的弹性体基材的、以及与具有_順 2或-OH官能团的 极性基材的优异的粘聚力（内聚性）。
【具体实施方式】
[0017] 现将在以下的描述中更详细地且以非限制性的方式描述本发明。
[0018] 本发明首先涉及对基于丙烯腈的弹性体是热粘合性的聚酰胺组合物，其特征在于 它包含10摩尔％至100摩尔％、且优选50摩尔％至100摩尔％的叔酰胺官能团，相对于所 述组合物中酰胺官能团的总摩尔数。
[0019] 优选地，所述叔酰胺官能团源自至少一种二胺和/或氨基酸化合物，其具有脂族 和/或脂环族仲胺官能团，优选包含至少一种选自以下的基团：哌嗪、哌啶、吡咯烷和/或它 们的衍生物。
[0020] 优选地，所述化合物选自：哌嗪（Pip)、氨基乙基哌嗪（AEP)、N-庚基-11-氨基 十一酸、1，3-双（4-哌啶基）丙烷、1，2-双（4-哌啶基）乙烷、它们的衍生物以及它们的混 合物。
[0021] 有利地，根据本发明的组合物包含10摩尔％至100摩尔％且优选50摩尔％至 100 摩尔 ％ 的至少一种选自以下的单体：Pip. 9、Pip. KKPip. 12、Pip. 14、Pip. 18、Pip. 36、 AEP. 6、AEP. 9、AEP. 10、AEP. 12、AEP. 14、AEP. 18、AEP. 36 和它们的混合物，相对于在所述组 合物中聚酰胺的总摩尔数。
[0022] 本发明的组合物优选包含选自以下的共聚酰胺：PA Pip. 9/Pip. 12/11、PA6/ Pip. 12/12、PA 6.10/Pip. 10/Pip. 12、PA Pip. 12/12、PA Pip.10/12、PAPip. 10/ll/Pip.9 和 它们的混合物。
[0023] 根据本发明的一种实施方式，该组合物还以合金或共聚酰胺的形式包含以下单体 的至少一种：4· 6、4· Τ、5· 4、5· 9、5· 10、5· 12、5· 13、5· 14、5· 16、5· 18、5· 36、6、6· 4、6· 9、6· 10、 6· 12、6· 13、6· 14、6· 16、6· 18、6· 36、6· Τ、9、10· 4、10· 9、10· 10、10· 12、10· 13、10· 14、10· 16、 10. 18、10. 36、10. Τ、11、12、12. 4、12. 9、12. 10、12. 12、12. 13、12. 14、12. 16、12. 18、12. 36、 12. T和它们的混合物。
[0024] 根据一种实施方式，本发明的组合物与如下形成合金：高温聚酰胺和/或非常 高温的聚酰胺，包括聚苯二甲酰胺（聚邻苯二甲酰胺），如PA 11/10. T、PA 11/6. Τ，如 Rilsan? ΗΤ。这样的高温聚酰胺在基于丙烯腈的弹性体基材上的粘合由此得到改进。
[0025] 对本发明来说，术语"聚酰胺"（均聚酰胺或共聚酰胺）意为内酰胺、氨基酸和/或 二酸与二胺的缩合产物，且通常为由通过酰胺基团连接在一起的单元或单体形成的任何聚 合物。
[0026] 在该聚酰胺的描述中，术语"单体"应被理解为"重复单元"的意义。其中聚酰胺 的重复单元由二酸与二胺的组合构成的情况是特殊的。认为，它是二胺和二酸的组合，即二 胺-二酸对（以等摩尔