提高由受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物涂布的制品的涂层固化的方法和电涂涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及有机电涂涂料组合物及方法，尤其是作为涂布过程中的一部分的那 些，所述的涂布过程包括在金属制品电涂前对其进行磷酸盐预处理。
【背景技术】
[0002] 本部分提供有助于理解本发明的信息，但其并不一定是现有技术。
[0003] 对将要在腐蚀性环境中使用的金属制品的工业涂布可以包括施加一种或多种无 机和有机处理和涂料。汽车装配厂中的涂漆系统（"油漆车间"）是庞大、复杂和昂贵的。 例如，使金属汽车车身（"白车身"）和部件得到多步处理，所述的多步处理包括进行在一个 或多个清洗浴或喷雾箱中的清洗、在磷化浴中作为金属预处理步骤进行水性磷酸盐涂料的 施涂，然后进行各种漂洗和附加精整处理。如在Claffey的美国专利号5, 868, 820中描述 了这些处理。进行该磷化预处理步骤，以改进金属的耐腐蚀性和后续的涂层对金属的粘附。
[0004] 将电沉积涂料（"电涂"）在该预处理步骤之后施涂于金属车身上。电涂浴通常包 含主要成膜树脂的水性分散体或乳液，其在水中或水和有机助溶剂的混合物中具有离子稳 定性。在期望耐久性薄膜的汽车或工业应用中，该电涂组合物被配制成可固化的（热固性） 组合物。这一般是通过将交联剂与主要成膜树脂一起乳化来完成的，该交联剂可在适当条 件下（例如加热）与主要树脂上的官能团反应，从而固化涂层。典型的用于涂布汽车车体 和部件的电涂涂料组合物包含作为主要树脂的环氧树脂和作为交联剂的封端多异氰酸酯。 在电沉积期间，通过将导电基材浸没在电涂浴中，然后在基材和相反电荷的电极（例如不 锈钢电极）之间施加电势，从而将含有具有相对低分子量的带离子电荷的树脂的涂料沉积 到导电基材上。带电荷的涂料迀移到该导电基材上，并在该导电基材上沉积。然后加热该 经涂布的基材，以将该涂层固化或交联。这些电涂涂料组合物进一步包括用于环氧树脂和 多异氰酸酯之间的固化反应的催化剂，使以商业上合理的温度及时间固化所述沉积的涂层 成为可能。
[0005] 制品移经磷化预处理和随后的电涂浴，并将来自磷化步骤的少量材料带入电涂涂 料浴。随着时间的推移，电涂涂料组合物中的磷酸盐离子的浓度增加到一个点，在这个点 上，磷酸盐离子干扰在催化固化反应中的催化剂的活性。虽然磷酸盐离子对锡催化剂的影 响较小，其对铋催化剂具有显著影响。然而如今，由于其与锡化合物相比的高活性和低毒 性，铋催化剂被广泛应用于汽车OEM电涂操作中。
[0006] 为解决当磷酸盐离子的浓度达到总电涂涂料组合物重量的约lOOppm时，其对固 化的干扰，制造商已加入更多颜料膏，所述的颜料膏包含铋催化剂；或已刮掉受污染的浴的 一大部分，并将其替换为新鲜的电涂涂料组合物。两种操作皆为不理想的：增加的颜料水平 导致粗糙的外观、过滤器装载和不好的超滤性能，而将浴的主要部分更换为新鲜材料是浪 费时间和极为昂贵的。
[0007] Yasuoka等，美国专利号5, 330, 839描述了一种包含封端异氰酸酯基团的电涂组 合物，其包含至少一种二烷基锡芳香族羧酸盐以及至少一种铋或锆化合物作为组合的固化 催化剂。Hiraki等，EP 1 046 683描述了一种具有非常低的有机溶剂含量的、可阳离子电 沉积的漆料。该漆料包含一种防腐蚀颜料，其可选自多种金属化合物。可加入有机锡化合 物。Kawaraya等，美国专利号7, 625, 477描述了一种电沉积漆料，其包含选自氢氧化铋、锆 化合物和钨化合物的至少一种金属化合物的颗粒，所述的金属化合物据称具有优异耐腐蚀 性。可包括有机锡化合物。
[0008] 发明简述
[0009] 此部分提供本公开的一般性总结，且并非其全部范围或其所有特征的全面公开。
[0010] 公开了一种处理受磷酸盐离子污染的电涂涂料组合物的方法，该方法通过将硅酸 锆加入所述的电涂涂料组合物，以通过优先地与涂料组合物中的磷酸盐离子反应，而非该 磷酸盐离子与金属化合物催化剂反应，从而改进固化响应。在各种实施方案中，所述的方法 可包括：测定所述涂料组合物中磷酸盐离子的浓度，且如果所述涂料组合物中的磷酸盐离 子的浓度高于约50ppm、优选地高于约lOOppm时（基于该电涂涂料组合物的总重量，即"浴" 的总重量），将硅酸锆加入所述的涂料组合物中，以改进该涂料组合物的固化响应。可能观 察到由浴中电沉积出的涂层的固化反应的减少，随后测定浴中磷酸盐离子的浓度，以及根 据测定的磷酸盐离子浓度，加入硅酸锆。
[0011] 还公开了一种水性涂料组合物，其具有可阴极电沉积的基料（binder)。该基料包 含主要树脂和封端多异氰酸酯交联剂，其可以在固化过程中与所述的主要树脂反应。该涂 料组合物通过包括硅酸锆和催化剂制备，所述的催化剂基本上由铋化合物和铋化合物的混 合物组成。所述的水性涂料组合物提供了铋催化剂的优点，同时其免于经受在该涂料组合 物中电沉积而得的涂层的固化过程中，磷酸盐离子对铋催化剂的毒害影响。
[0012] 还公开了一种也具有可阴极电沉积的基料的水性涂料组合物，该基料具有主要树 脂和封端多异氰酸酯交联剂，其中该涂料组合物进一步包含硅酸锆和至少一种氢氧化铋以 外的铋化合物。该涂料组合物不含锡化合物以及不含氢氧化铋。
[0013] 还又公开了一种通过将导电基材（例如金属车身或部件）置于上文所描述的一种 水性涂料组合物中来涂布该导电基材的方法。将该基材附着为一个电极，并在该水性电涂 涂料组合物中提供第二电极，然后将电流通过该水性涂料组合物，以将涂层沉积至所述的 导电基材上。在本方法的某些实施方式中，该基料是可阴极电沉积的，且当电流通过该水性 涂料组合物时，该导电基材作为阴极附着。可然后固化该沉积的涂层，以获得固化的涂层。 在固化过程中，多异氰酸酯交联剂与主要树脂反应，以在固化的涂层上形成交联的基料，该 反应由一种或多种铋化合物催化。可在电沉积的涂层上施加后续的涂层，且所述层可在每 次施加时单独固化，或可一起固化两层或更多层。例如，电沉积的涂层可为底漆层，且可将 其它层（例如任选的喷涂施加的头二道混合底漆和面漆层或多层面漆层（例如着色底涂层 和透明涂层））施加至该电沉积的涂层上。所有的涂层可一起固化，或电沉积的涂层以及底 漆层可一起或单独固化，且面漆层或多层面漆层可一起固化（如果多于一层面漆层）或单 独固化。
[0014] "不定冠词（a/an) "、"该"、"至少一个"、以及"一个或多个"互换使用来表示存在至 少一个项目；除非上下文另外清楚地表明，否则可以存在多个该项目。在本说明书（包括所 附的权利要求书）中的参数（例如，数量或条件的参数）的所有数值，应理解为在所有情况 下通过术语"约"进行修饰，无论"约"是否实际上出现在该数值之前。"约"表示所述数值 允许一些轻微的不精确性（以一定程度近似于该值的精确值；大致或合理地接近该值；差 不多）。如果"约"提供的不精确性以其他方式不是本领域中以其常规含义理解的，那么在 此所用的"约"表示至少由测量的常规方法和使用此种参数可能引起的变化。此外，范围的 披露包括所有值的披露以及在整个范围内进一步划分的范围。一个范围内的每个值与一个 范围的端点在此全部披露为单独的实施方式。在本发明的描述中，为方便起见，"聚合物"和 "树脂"可互换使用，包括树脂、低聚物和聚合物。"基料"是指涂料组合物的成膜组分。
[0015] 其他应用领域将由在此提供的说明而变得显而易见。应理解，描述和特定实施例 仅用于说明而无意于限制本公开的范围。
[0016] 详细说明和优选实施方式的公开
[0017] -种受磷酸盐离子污染的电沉积或电涂涂料组合物，通过将硅酸锆添加到涂料组 合物中对其进行处理，以防止磷酸盐离子干扰由涂料组合物中电沉积出的涂层的固化。
[0018] 可将硅酸锆加入水性分散体中，在该水性分散体中，使用分散剂或分散性树脂 (也称为研磨树脂）分散硅酸锆。可使用的、非限制性的、合适的分散剂或分散性树脂的 例子包括在Carpenter等，美国专利号5527614和5536776中；在Rueter等，美国专利号 6, 951，602中；在Hsieh等，美国专利号6, 288, 176中；在Hdnig等，美国专利号6, 174,422 中；在Zawacky等，美国专利申请公开号2011/0005937中；及Geist等，美国专利号 4, 769, 400中所描述的。如在这些参考文献和本领域中的其它出版物中所公开的，用于阴极 电沉