具有高层压粘结强度的油墨和涂料用组合物的制作方法
【专利说明】具有高层压粘结强度的油墨和涂料用组合物 发明领域
[0001] 本发明涉及一种包含乳液聚合物和具有醚基的水溶性聚合物的组合物。任选地， 具有羧化物基团的载体树脂可以包含在该组合物中。此外，本发明涉及一种制备该组合物 的方法以及该组合物在水基涂料或油墨中的用途。本发明尤其涉及该组合物在用于在塑料 基材上印刷的水基油墨以及水基涂料如罩印清漆或油漆中的用途，尤其是作为粘合剂的用 途。具体而言，本发明涉及可以用于要求高层压粘结强度的应用的组合物。
[0002] 发明背景
[0003]将各种塑料薄膜用于包装工业中以储存和航运食品。在许多情况下这些塑料薄膜 印有正文和图像。用于该目的的印刷油墨必须满足成功用于该应用中的某些最终使用要 求。这些要求包括良好的可印性、再溶性、耐受性能和高层压粘结强度（LBS)。塑料包装所 用油墨还必须呈现良好的润湿和流动性能以及快干时间。
[0004] 由于来自溶剂基油墨的环境和健康关切，近年来越来越强调将水基油墨用于在包 装用薄膜上印刷。因此，高度需要具有良好可印性，即良好的油墨转移和润湿，对基材的良 好粘附以及良好的图像分辨率的水基油墨。
[0005]类似地，具有良好再溶性一干燥油墨在处于湿态时的相同油墨中再分散的能力一 的水基油墨也是重要的。例如若停止压机，则水基油墨开始在辊上干燥并且可能因成膜、pH 变化等而发生物理和化学变化，这使得这些油墨的可印性成问题。
[0006] 最后，印刷或涂敷薄膜对机械力、水、溶剂和其他化学品的耐受性也是高度希望 的。然而，许多水基聚合物涂料通常存在粘附性、耐磨性以及耐水和溶剂性的问题。
[0007] 已经将各种多价金属交联剂用作水基涂料的添加剂，以试图改进涂料的耐受性 能。
[0008] W0 2006/034229 A1描述了稳定的水性聚合物组合物，其包含水性聚合物、金属交 联剂以及包含2-10个碳原子和至少两个独立地选自羟基和羧基的官能基团的稳定剂。
[0009] 需要在用于在塑料薄膜和其他基材上印刷时甚至不使用金属交联剂也显示良好 润湿、干燥速度、流动行为、可印性、耐受性能、再溶性和良好层压粘结强度的水基涂料，尤 其是油墨。此外，该类涂料必须在储存时且在正常使用条件下稳定。本发明的水基油墨和 涂料在用于塑料薄膜和其他基材上时呈现这些和其他理想性能。
[0010] 当前市场通常使用溶剂基油墨。这些溶剂基油墨中所用粘合剂类型从硝化纤维素 /增塑剂组合延伸到硝化纤维素/聚氨酯组合且包括聚丁酸乙烯酯、聚氯乙烯/聚氨酯和聚 氨酯。向水基体系的转变由于缺乏对于诸如层压于0PP的印刷的取向聚丙烯（0PP)或层压 于低密度聚乙烯（LDPE)的印刷聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET)的应用提供良好可印性以及 良好LBS的水基替代品而缓慢。
[0011] 由现有技术已知多种水基印刷油墨组合物。
[0012] W0 95/28436 A1描述了适合用于在疏水性基材上照相凹版和柔性版印刷的水基 印刷油墨组合物，它们通过将平均粒径小于约0. 5微米且由疏水性、防潮性、粘附树脂形成 组分构成的低粘度树脂乳液与含有水溶性聚合物的颜料糊组合而制备。
[0013] WO 97/19992描述了包含聚合物的含水聚合物乳液组合物。其中还描述了包含着 色剂和包含该水乳液聚合物的所述着色剂用粘合剂的印刷油墨。
[0014] US 5, 284, 894描述了用于应用于各种基材上的印刷油墨和涂料中的胶乳。这些胶 乳被描述为适合作为涂敷到聚烯烃表面上的漆料。
[0015] US 4, 954, 556描述了包含乳液聚合物和再润湿剂的水基油墨组合物。
[0016] 已知包含由含有羧化物基团的碱溶性树脂（载体树脂）稳定的乳液聚合物的流变 控制（RC)乳液为具有良好再溶性和可印性性能的含水印刷油墨的粘合剂。这些组合物的 一些局限在将该类油墨施加于典型柔性包装基材如聚乙烯（PE)、聚丙烯（PP)或PET上时变 得明显。
[0017] 具有非常特殊和严格要求的基材是层压的柔性包装材料，它们首先印刷在透明 0PP或PET基材上且随后与第二柔性基材（薄膜）如0PP或PE层压，例如使用无溶剂的2K PU(双组分聚氨酯）层压粘合剂。该应用要求高层压粘结强度，例如通常高于2. 0N/15mm。
[0018] 通常而言，基于RC乳液的油墨通常显示出优异的可印性，但层压粘结强度不足 (例如通常低于〇? 5N/15mm)。
[0019]因此，本发明的一个目的是要提供具有高层压粘结强度的水基油墨或涂料。
[0020] 惊人地发现通过将诸如RC乳液的组合物与某些含有醚基的水溶性聚合物组合， 可以得到具有良好层压粘结强度的油墨。
[0021] 发明概述
[0022] 按照本发明，提供了通过下列步骤得到的组合物：（i)提供包含乳液聚合物（a)的 组合物（C)，该乳液聚合物（a)优选含有羧化物基团，以及随后（ii)向所述组合物（C)中加 入包含含有醚基的水溶性聚合物（b)的组合物，其中所述水溶性聚合物（b)不含羧化物基 团且所述水溶性聚合物（b)在水中的溶解度为至少50g/l。
[0023] 在本发明组合物的优选实施方案中，组合物（C)进一步包含含有羧化物基团的载 体树脂（s)且所述载体树脂（s)具有的酸值为10-400。此时，更优选组合物（C)对应于RC 乳液。
[0024] 这些组合物在固化时提供优异的层压粘结性能，这使得它们特别适合在用于在塑 料薄膜和其他基材上印刷的水基油墨中用作粘合剂。本发明组合物的改进层压粘结强度允 许它们用于宽范围的应用，后者包括水基油墨、罩印清漆、油漆、粘合剂、密封漆、模塑材料、 隔离涂料、电子材料如抗蚀剂等。
[0025] 在另一方面，本发明提供了制备和使用本文所述组合物的方法。因此，例如可以通 过将含有羧化物基团的乳液聚合物与含有醚基的水溶性聚合物合并，例如通过混合这些物 质的水溶液而制备这些组合物。
[0026] 本发明组合物可以作为薄膜或涂层施加于基材如纸张、木材、塑料或纺织品上。这 些组合物可以使用幕式淋涂、流涂或辊涂施加。当配制成油墨时，本发明组合物可以使用照 相凹版和柔性版印刷方法一包括胶印和丝网印刷方法施加。
[0027]发明详述
[0028] 在一个方面，本发明提供了通过下列步骤得到的组合物：
[0029](i)提供包含乳液聚合物（a)的组合物（C)，所述乳液聚合物（a)优选含有羧化物 基团，以及随后
[0030] (ii)向所述组合物（C)中加入包含含有醚基的水溶性聚合物（b)的组合物，其中 所述水溶性聚合物（b)不含羧化物基团且所述水溶性聚合物（b)在水中的溶解度为至少 50g/l〇
[0031] 在本发明组合物的优选实施方案中，组合物（C)进一步包含含有羧化物基团的载 体树脂（s)且所述载体树脂（s)具有的酸值为10-400。此时更优选组合物（C)对应于RC 乳液。
[0032] 在水中的溶解度通过评估物质在25°C的水中的溶液而定性测定，这应获得不含沉 积物的清澈溶液。因此，溶解度通过提高所述物质在水中的浓度直到该溶液不再清澈和/ 或不再不含沉积物而测定。
[0033] 在本发明范围内，表征所述水溶性聚合物（b)的术语"水溶性"应理解为在25°C的 水中溶解度至少为50g/L，优选100g/L的水溶性聚合物（b)。最优选水溶性聚合物（b)与 水完全洛混。
[0034]在其他实施方案中，乳液聚合物（a)可以具有的酸值优选为10-300,更优选 15-200,最优选20-100。在优选实施方案中，该乳液聚合物（a)具有的酸值为40-100。
[0035] 酸值根据本领域熟练技术人员众所周知的方法通过用在合适溶剂（丙酮/水； 80/20)中的0. 1M K0H水溶液电位滴定而测定。结果记录为"mg KOH/g产物"。
[0036] 可以用于本发明组合物中的载体树脂（s)通常包括选自如下的聚合物：丙烯酸系 聚合物、乙烯基聚合物（包括但不限于苯乙烯系聚合物、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯）、丙烯 酸系/乙烯基聚合物、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚乙二醇、苯乙烯-丁二烯橡胶（SBR)聚合物、 硝化纤维素、其混杂物或其共混物。
[0037]混杂聚合物为含有不止一种类型聚合物的组合物且通过在另一种聚合物存在下 顺序聚合一种聚合物而制备。混杂聚合物可以包括其中在第一聚合物存在下制备第二聚合 物导致形成共聚物的共聚物。混杂聚合物还包括但不限于无规、交替或嵌段共聚物。
[0038]在该组合物的优选实施方案中，载体树脂（s)包括水溶性树脂。
[0039]优选载体树脂（s)包括丙烯酸系聚合物、丙烯酸系/乙烯基聚合物、聚酯聚合物、 其混