粘接剂用共聚物胶乳的制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，详细而言，本发明涉及粘接橡胶和 纤维的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法。
【背景技术】
[0002] -直以来，作为补强轮胎、带子、软管等橡胶制品的橡胶补强用纤维，使用尼龙、聚 酯、芳族聚酰胺、玻璃等的纤维。
[0003] 这些橡胶补强用纤维通常用粘接剂组合物（以下记作RFL)进行粘接处理，以确保 其与橡胶制品的粘接性，该粘接剂组合物含有粘接剂用共聚物胶乳（一般是丁二烯-乙烯 基吡啶类共聚物胶乳，或是丁二烯-乙烯基吡啶类共聚物胶乳和其它橡胶胶乳的混合物） 和间苯二酚-甲醛树脂（以下记作RF树脂）。
[0004] 作为这种RFL所含有的粘接剂用共聚物胶乳，例如提出了如下共聚物胶乳：对于 共轭二烯类单体、乙烯类不饱和酸单体、乙烯基吡啶以及能与它们共聚的其它单体，首先使 相当于全部单体的2. 5~60质量％的单体（包括乙烯类不饱和酸和共轭二烯类单体）聚 合，直至聚合转化率达到至少60 %，接着使剩余的单体聚合，从而得到共聚物胶乳（例如参 照下述专利文献1)。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1:日本专利特公平6-99487号公报
【发明内容】
[0008] 发明所要解决的技术问题
[0009] 然而，上述专利文献1记载的胶乳中，第二步的单体（上述专利文献1中的剩余的 单体）是在第一步的单体的聚合转化率达到60%以上以后才聚合的。
[0010] 因此，难以缩短第一步的单体的聚合时间，难以提高胶乳的生产性。
[0011] 于是，本发明的目的在于提供一种粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，该方法可以 确保粘接剂用共聚物胶乳对橡胶补强用纤维的粘接力，并同时可以提高粘接剂用共聚物胶 乳的生产性。
[0012] 解决技术问题所采用的技术方案
[0013] 本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法的特征在于，包括：使单体组合物（a) 乳液聚合的工序，该单体组合物（a)包含35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二烯 类单体、5质量％以上25质量％以下的乙烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以 下的能与它们共聚的其它单体；当单体组合物（a)的聚合转化率为30%以上且低于60% 时，在单体组合物（a)中添加单体组合物（b)进行乳液聚合的工序，该单体组合物（b)包含 35质量％以上75质量％以下的脂肪族共轭二稀类单体、5质量％以上25质量％以下的乙 烯基吡啶类单体、以及0质量％以上60质量％以下的能与它们共聚的其它单体。
[0014] 此外，本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，较好是相对于所述单体组合 物（a)和所述单体组合物（b)的总量，所述单体组合物（a)为30质量％以上70质量％以 下；相对于所述单体组合物（a)和所述单体组合物（b)的总量，所述单体组合物（b)为30 质量％以上70质量％以下。
[0015] 此外，本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，较好是相对于所述单体组合 物（b)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％，所述单体组合物（a)中的脂肪族共轭二烯类 单体的质量％的比例为〇. 8以上1. 25以下；相对于所述单体组合物（b)中的乙烯基吡啶 类单体的质量％，所述单体组合物（a)中的乙烯基吡啶类单体的质量％的比例为0.8以上 1. 25以下。
[0016] 发明的效果
[0017] 根据本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法，首先使单体组合物（a)乳液聚 合，当单体组合物（a)的聚合转化率为30%以上且低于60%时，在该单体组合物（a)中添 加单体组合物（b)，再进行乳液聚合。
[0018] 因此，至少在使单体组合物（a)乳液聚合的工序中可以缩短聚合时间。
[0019] 其结果是，可以确保粘接剂用共聚物胶乳对橡胶补强用纤维的粘接力，并同时可 以提高粘接剂用共聚物胶乳的生产性。
【具体实施方式】
[0020] 本发明的粘接剂用共聚物胶乳的制造方法中，首先使包含脂肪族共轭二烯类单 体、乙烯基吡啶类单体以及能与它们共聚的其它单体的单体组合物（a)(第一单体组合物） 乳液聚合。
[0021] 作为脂肪族共轭二烯类单体，可例举例如1，3- 丁二烯、2-甲基-1，3- 丁二烯、 2, 3-二甲基-1，3- 丁二烯、2-氯-1，3- 丁二烯等丁二烯类单体等。
[0022] 这些脂肪族共轭二烯类单体中，优选例举丁二烯类单体，更优选例举1，3_ 丁二 烯。
[0023] 此外，这些脂肪族共轭二烯类单体可以单独（一种）使用，也可以两种以上并用。
[0024] 作为乙烯基吡啶类单体，可例举例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、4-乙烯基P比 啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶等。
[0025] 这些乙烯基吡啶类单体中，优选例举2-乙烯基吡啶。
[0026] 此外，这些乙烯基吡啶类单体可以单独（一种）使用，也可以两种以上并用。
[0027] 作为能与上述脂肪族共轭二烯类单体和乙烯基吡啶类单体共聚的其它单体，可例 举例如芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、乙烯类不饱和羧酸单体、乙烯类不饱和羧酸烷基 酯单体、含羟烷基的不饱和单体、乙烯类不饱和羧酰胺单体等。
[0028] 作为芳香族乙烯基单体，可例举例如苯乙稀、a-甲基苯乙稀、一氯苯乙稀等。
[0029] 作为乙烯基氰单体，可例举例如丙烯腈、甲基丙烯腈等。
[0030] 作为乙烯类不饱和羧酸单体，可例举例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等乙烯类不 饱和一元羧酸单体，例如马来酸、富马酸、衣康酸等乙烯类不饱和二羧酸单体（或其酐）等。
[0031] 作为乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体，可例举例如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙 烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸-2-乙基己酯等。
[0032]作为含羟烷基的不饱和单体，可例举例如丙烯酸-0-羟基乙酯、甲基丙烯 酸-0-羟基乙酯等。
[0033]作为乙烯类不饱和羧酰胺单体，可例举例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。
[0034]此外，作为其它单体，除了上述单体以外，可例举乙烯、丙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙 烯酯、氯乙烯、偏氯乙烯等常规的乳液聚合中使用的单体。
[0035]这些其它单体可以单独（一种）使用，也可以两种以上并用。
[0036]此外，这些其它单体中，单独（一种）使用的情况下，优选例举芳香族乙烯基单体， 更优选例举苯乙烯。
[0037]此外，这些其它单体中，两种以上并用的情况下，优选例举芳香族乙烯基单体之间 的组合、芳香族乙烯基单体和乙烯基氰单体的组合、芳香族乙烯基单体和乙烯类不饱和羧 酸单体的组合、芳香族乙烯基单体和乙烯类不饱和羧酸烷基酯单体的组合，更优选例举苯 乙烯和a -甲基苯乙烯的组合、苯乙烯和丙烯腈的组合、苯乙烯和丙烯酸的组合、苯乙烯和 衣康酸的组合、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的组合。
[0038]单体组合物（a)含有例如35质量％以上、优选40质量％以上、例如75质量％以 下、优选70质量％以下的脂肪族共轭二烯类单体，例如5质量％以上、优选10质量％以上、 例如25质量％以下、优选20质量％以下的乙烯基吡啶类单体，作为余分，含有例如0质 量％以上、优选10质量％以上、例如60质量％以下、优选55质量％以下的能与它们共聚的 其它单体。
[0039]如果脂肪族共轭二烯类单体的配比不足35质量％，则有时初期粘接力、耐热粘接 力降低。此外，如果脂肪族共轭二烯类单体的配比超过75质量％，则有时处理帘线强度（日 文：処理3 -卜''強度）和耐热粘接力降低。
[0040]如果乙烯基吡啶类单体的配比不足5质量％，则有时初期粘接力和耐热粘接力降 低。此外，如果乙烯基吡啶类单体的配比超过25质量％，则有时初期粘接力降低。
[0041]如果其它单体的配比超过60质量％，则有时初期粘接力和耐热粘接力降低。
[0042]此外，相对于单体组合物（a)和单体组合物（b)(下述）的总量，单体组合物（a) 的比例例如为30质量％以上，优选为35质量％以上，例如为70质量％以下，优选为65质 量％以下。
[0043]如果单体组合物（a)的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用共聚物胶乳的生产 性。
[0044]此外，相对于单体组合物（b)(下述）中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％，单体 组合物（a)中的脂肪族共轭二烯类单体的质量％的比例例如为0. 8以上，优选为0. 9以上， 例如为1. 25以下，优选为1. 1以下。
[0045]如果脂肪族共轭二烯类单体的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用共聚物胶乳 的生产性，并且可提高初期粘接力。
[0046]此外，相对于单体组合物（b)(下述）中的乙烯基吡啶类单体的质量％，单体组合 物（a)中的乙烯基吡啶类单体的质量％的比例例如为0.8以上，优选为0.9以上，例如为 1.25以下，优选为1. 1以下。
[0047]如果乙烯基吡啶类单体的比例在上述范围内，则可提高粘接剂用