导电弹性中空微球体、粘合剂组合物和粘合剂制品的制作方法
【专利说明】导电弹性中空微球体、粘合剂组合物和粘合剂制品
【背景技术】
[0001] 导电粘合剂在电子工业中使用以形成在电子部件的导电引线之间的导电粘结。导 电粘合剂通常具有包含导电粒子诸如金属镀膜玻璃微泡和/或导电纤维的粘合剂基质。
[0002] 导电粘合剂可在所有维度或仅在某些维度上是导电的。例如，导电粘合剂在其导 电性上可以是各向异性的，其中导电性仅在粘结厚度方向（Z轴）上显现。
[0003] EMI屏蔽垫圈（EMI垫圈）在各种类型的电子设备上使用，以提供免于电磁能量 干扰的防护，电磁能量干扰包括射频干扰（RFI)和常常称为电磁干扰（EMI)的更广泛的全 部频带的干扰。EMI屏蔽垫圈一般包括导电元件，它是丝网、导电填料或导电镀层、涂层或 织物，其防止外部EMI干扰电子设备和/或保护其它相邻电子设备免于由电子设备发射的 EMI〇
【发明内容】
[0004] 对于多数应用而言，粘结的导电性和/或耐久性是导电粘合剂的重要属性。因此， 一直需要具有改善的性能属性的导电粘合剂和粒子。
[0005] 在一个方面，本公开提供导电弹性中空微球体，其包含封闭弹性聚合物中空微球 体的导电层。在一些实施例中，弹性聚合物中空微球体包含丙烯腈和甲基丙烯腈的共聚物。 在一些实施例中，导电层包含银或不锈钢。
[0006] 在另一方面，根据本公开的导电弹性中空微球体可通过这样的方法制备，该方法 包括使弹性聚合物中空微球体与在10毫托（13. 3Pa)到100毫托（133Pa)(包括端值在内） 范围内的压力下的金属蒸汽接触至少足以使基本上均匀和完整的金属层沉积到弹性有机 微球体的表面上的时间。
[0007] 根据本公开的导电弹性中空微球体适用于例如导电粘合剂和EMI屏蔽垫圈。
[0008] 因此，在另一方面，本公开提供了一种粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：
[0009]绝缘粘合剂组分；和
[0010] 根据本公开的导电弹性中空微球体。在一些实施例中，绝缘粘合剂组分包括丙烯 酸系粘合剂或硅氧烷粘合剂中的至少一种。在一些实施例中，导电粘合剂是压敏粘合剂。在 一些实施例中，压敏粘合剂还包含导电填料粒子。
[0011] 有利地，根据本公开的导电弹性中空微球体适用于包含在粘合剂中，其中粘合剂 层的可压缩性是重要的（例如如就泡沫带和/或垫圈而言）。在此类应用中，导电弹性中空 微球体可提供耐用的粘结，其是Z轴导电的，并且提供在x轴和y轴方向上的EMI屏蔽。
[0012] 因此，在另一方面，本公开提供包含根据本公开的粘合剂组合物层的粘合剂制品， 其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第一基板的第一主表面。在一些实施例中，粘合剂制 品还包括第二基板，其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第二基板的主表面，并且其中粘 合剂组合物层设置在第一基板和第二基板之间。在一些实施例中，基板具有与第一主表面 相对的第二主表面，并且其中粘合剂组合物层可剥离地粘附到第一基板的第二主表面。
[0013] 如本文所用：
[0014] 术语"导电的"是指至少在表面处导电的（例如具有大于或等于不锈钢、镍或银的 导电性的表面导电性）；
[0015] 术语"中空微球体"是指在0. 1微米至1000微米粒度范围内的中空基本上球形的 粒子；
[0016] 术语"可剥离地粘附"是指通过手可移除，而不需借助工具（例如撬棍、钳子、凿 子），且不会对它附着到的基板导致基本的物理损坏；和
[0017] 术语"弹性"是指在大幅弯曲、拉伸、压缩或其它变形之后能够恢复其初始形状或 位置。
[0018] 在考虑【具体实施方式】以及所附权利要求书之后，将进一步理解本发明的特征和优 点。
【附图说明】
[0019] 图1是根据本公开的示例性导电弹性中空微球体的横截面示意性侧视图；
[0020] 图2是根据本公开的示例性粘合剂制品的横截面示意性侧视图；和
[0021] 图3是根据本公开的另一个示例性粘合剂制品的横截面示意性侧视图。
[0022] 在说明书和附图中参考字符的重复使用旨在表示本公开的相同或类似特征或元 素。应当理解，本领域的技术人员能够想到落入本公开原理的范围和实质内的许多其他修 改和实施例。图可能未按比例绘制。
【具体实施方式】
[0023] 现在参考图1，示例性导电粒子100包含封闭弹性聚合物中空微球体120的导电层 110〇
[0024] 可用的弹性聚合物中空微球体可包含一种或多种有机聚合物诸如例如其量足以 赋予柔软性和弹性的弹性聚合物（即弹性体）和/或橡胶、基本上由该弹性聚合物和/或 橡胶组成（即包含基本上不影响弹性聚合物中空微球体弹性的一种或多种另外的组分）， 或甚至由该弹性聚合物和/或橡胶组成。
[0025] 合适的弹性体的例子包括弹性体聚氨酯、丙烯酸类树脂弹性体（例如丙烯腈-甲 基丙烯腈弹性体）、乙烯共聚物诸如乙烯-乙酸乙烯醋、乙烯/丙烯共聚物弹性体、娃氧烷弹 性体、氟代硅氧烷弹性体、非硅氧烷含氟弹性体、分段热塑性弹性体（分段聚酯热塑性弹性 体、分段聚氨酯热塑性弹性体、共混有其它热塑性材料的分段聚氨酯热塑性弹性体、分段聚 酰胺热塑性弹性体，和离子键热塑性弹性体）。如本文所用，术语"分段热塑性弹性体"是指 基于聚合物的热塑性弹性体的子类，所述聚合物是高当量多官能单体和低当量多官能单体 的反应产物。前述弹性体彼此的共混物或与改性非弹性体的共混物也可被使用。
[0026] 合适的橡胶的例子包括天然和合成橡胶（例如，乙烯丙烯二烯单体（EPDM)橡胶、 腈橡胶、氯丁二烯橡胶、碳氟化合物橡胶、乙烯丙烯（EPM)橡胶，和硅橡胶）。
[0027] 弹性聚合物中空微球体可商购获得。例如，包含丙烯腈-甲基丙烯腈共聚物的弹 性中空微球体以商品名称MP11(每立方厘米约0. 1克（g/mL)的堆密度，抗压力>20毫帕斯 卡（mPa)，平均粒径15-30微米）和MP14 (约0? 01g/mL的堆密度，抗压力>20mPa，平均粒 径20-100微米）得自中国广东省广州市的广州市伊高贸易有限公司（Guangzhou Eco. and Chemie Trading Co. Ltd. of Guangzhou, Guangdong, China)。另外的弹性聚合物中空微球 体可以PM 6550H0LL0W SPHERES (柔性塑料中空球体堆密度0. 05g/mL，平均粒度100微米， 平均粒度范围10-200微米，密度0. 030g/mL)得自田纳西州查塔努加的Sphere One公司 (Sphere One Inc. of Chattanooga, Tennessee)〇
[0028] 典型的导电弹性中空微球体直径在0. 1微米至500微米的范围内，并且优选在1 微米至200微米的范围内，尽管其它直径可被使用。导电层可以是任何的导电材料。例如， 导电层可包含导电聚合物、无机氧化物或金属。通常，导电层包含至少一种金属。合适金属 的例子包括镍、金、银、不锈钢、铝、铂、钯、铬、铜。合金和金属（包括例如前述金属）的组合 也可被使用。导电层可具有任何厚度，但通常具有在一纳米（nm)至一微米的范围内，有利 地在10nm至200nm的范围内，并且更有利地在20nm至60nm的范围内的厚度。通过任何合 适的方法，包括例如化学法（例如化学气相沉积）和物理法诸如热气相沉积或溅射沉积，导 电层可设置在弹性聚合物中空微球体上。其中物理气相沉积（PVD)是优选的。
[0029]金属的PVD是涂覆技术中行之有效的操作。导电层的物理气相沉积可以各种不同 的方式进行。代表性的方法包括溅射沉积、蒸发、激光烧蚀和阴极电弧沉积。虽然PVD技术 的性质会影响所得到的活性，但本发明的过程中可以采用这些或其它的PVD方法中的任何 一种。PVD技术的能量可影响沉积金属的移动性，并因此影响其聚结和形成包封每个弹性聚 合物中空微球体的连续薄膜的趋势。
[0030] 一般来讲，沉积物质的能量取决于在沉积期间的过程（对于蒸发更低并且对于溅 射更高）和后台过程压力。一般来讲，在低压条件下的金属沉积导致致密连续的薄膜。此 外，由于高能冲击和金属蒸汽的冷凝，因此金属沉积到的基板温度将显著增高。该致密膜也 可引起在塑料中空微球体中的压缩应力。这些效应可降低金属涂覆弹性聚合物中空微球体 的弹性，并且可甚至在一些情况下使它们塌缩。此外，致密金属膜不具有如基板塑料泡沫的 可压缩属性，并且它们可在压缩时破碎。
[0031] 溅射沉积通常在小于约10毫托（1. 33Pa)的沉积压力下进行。然而，为了实现在 具有弹性以及导电性的弹性聚合物中空微球体上的金属涂层，本发明人已经发现通过在此 种条件下沉积金属，使得金属蒸汽冷凝到具有低能量的基板上，这可通过在溅射沉积过程 期间使用相对高压条件来实现。
[0032] 本发明人已经出人意料地发现，通过在此种条件下使用多约2Pa的气相沉积压 力，使得金属蒸汽冷凝到具有低能量的基板上，可以涂覆金属（例如银）到弹性聚合物中空 微球体上，而不使微球体塌缩。另外，金属涂覆弹性聚合物中空微球体示出与未涂覆弹性聚 合物中空微球体类似的可压缩性，而不具有大量的破损，并同时保持高水平的电导率。由于 降低的产量和/或收率，因此希望具有小于或等于约1〇〇毫托（13. 3Pa)的最大沉积压力。 优选地，在物理气相沉积期间的金属沉积压力在从2Pa至13Pa，更优选从2Pa至8Pa，并且 更优选2Pa至5Pa的范围内。
[0033] 根据本公开的导电弹性中空微球体是可用的；例如，在粘合剂组合物（例如导电 粘合剂组合物和/或EMI屏蔽粘合剂组合物）的制剂中。粘合剂组合物可以例如是热固 性、热塑性、压敏性或它们的组合。示例性粘合剂组合物包含根据本公开的绝缘粘合剂组 分和导电弹性中空微球体。示例性热固性绝缘粘合剂组分包含环氧树脂、可自由基聚合的 丙稀酸类树脂（例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯）、氰酸酯树脂、聚氨酯前体、可聚合的硅氧 烷以及它们的组合。示例性热塑性绝缘粘合剂组分包含聚酰胺、聚烯烃、聚酯、热塑性聚氨 酯（TPU)、聚醚、纤维素酯以及它们的组合。示例性压敏绝缘粘合剂组分包含：增粘的天然 橡胶；合成橡胶；增粘的直链、辐射状、星形和支链和渐缩的苯乙烯嵌段共聚物，诸如苯乙 烯-丁二烯、苯乙烯-乙烯/ 丁烯和苯乙烯-异戊