包含(甲基)丙烯酰基侧基的粘合剂、制品和方法
【专利说明】包含（甲基）丙烯酰基侧基的粘合剂、制品和方法
[0001]相关申请的夺叉引用
[0002] 本申请要求2012年11月16日提交的美国临时专利申请61/727384和2013年3 月14日提交的美国临时专利申请61/783219的优先权，所述专利申请的公开内容均全文以 引用方式并入。
【背景技术】
[0003] 对用于填充电子显示器组件的外覆盖件透镜或片材（基于玻璃，聚对苯二甲酸乙 二酯（PET)、聚碳酸酯（PC)、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)、烯烃共聚物等）与下面的显示模块 之间的间隙的新型光学透明的粘合剂（0CA)存在高要求。0CA的存在通过减低基材与气隙 之间的折射率失配同时还向组件提供结构支撑来改善显示器的性能。利用折射率匹配来填 充间隙减轻了覆盖透镜或片材使用过程中固有的阳光和环境光反射。因此，常规显示器面 板在环境条件下的对比度得到改善。
[0004] 在制造某些设备（诸如液晶显示器（IXD))的过程中，必须通过0CA将两块刚性基 材（例如LCD和玻璃或聚碳酸酯透镜）光学耦合在一起。还在LCD上引入应力和不均匀压 力的缺陷（例如层合工艺期间引入的图案或皱痕）形成了不可接受的显示器外观，这种缺 陷通常被称为"云纹缺陷（mura)"。0CA通常还必须能够将透镜侧面上由装饰性油墨梯级形 成的较尖锐拐角完全填满。为了使用最少的0CA实现这种效果，在很多情况下用到了压热 工艺（一种涉及暴露于高温高压一段时间以提高初始层合步骤的0CA粘合质量的工艺）。
[0005] 第一代0CA容易地将IXD间隙填满，并且在经过某些处理后能够适形于黑色油墨 低梯级（约25 y m)。然而，现在正在使用具有较大的白色油墨梯级（约70 y m)的印刷有油 墨的盖玻璃来制造移动设备，现有的0CA不能很好地适形于这种较大的白色油墨梯级。因 此，需要能够承受得起高温高湿（HTHH)测试条件，同时在高压釜温度（40-80°C )下仍具有 足够的流动性来覆盖较大尺寸油墨梯级的新一代0CA。此外，需要0CA不含酸，以避免可能 因酸从0CA中迀移出所造成的对导电迹线的腐蚀（如在触摸传感器中）。
[0006] 虽然液态0CA在固化前实质上具有无限大的适形性（且基本上仅具有粘性特性）， 但在组装过程中它们并不总是易于操纵的，且必须小心处理以最大程度减小固化过程在显 示器中引起的应力；原因尤其在于这些材料中的多种在完全固化后是高度弹性的。相比之 下，片状0CA摆脱了固化过程引起的应力，但它们仍是粘弹性材料，仍可能难以克服较大的 油墨梯级或难以在组装过程中避免层合应力。
[0007] 最近，0CA粘弹特性的平衡已越来越偏向粘性特性，但这可能对模切、模切稳定性 和衬垫剥离造成负面影响。0CA膜需要有一定量的刚度才易于被模切成客户期望的极薄 (不到0. 15_)尺寸规格且才能在装运过程中不渗出或塌陷。
[0008] 此外，在以单体或单体浆料为原料，采用连续（网上）涂布和紫外线固化工艺制 造0CA膜的过程中，目前必须使用1000mJ/cm 2(或更高）的长波紫外线能量来制备高度内 聚的粘合剂膜并获得较高的单体向聚合物的转化率，或者作为另一种选择，可以使用小于 lOOOmJ/cm 2的长波紫外线能量，但这会降低产品质量并增大残余单体含量。
【发明内容】
[0009] 本公开提供了具有（甲基）丙烯酰基侧基的粘合剂。此类粘合剂在固化前具有优 异的流动特性，而（例如）一旦层合，则具有相对短的应力弛豫时间。因此，它们可用于多 种应用，特别是用作显示装置中的光学透明粘合剂（0CA)。值得注意的是，本公开的粘合剂 可以填充与它们自身的厚度接近或相等的油墨梯级，并且可以降低可能在电子显示器组件 中引起云纹缺陷的层合应力。
[0010] 在一个实施例中，本公开提供了包含未固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物的粘合剂， 所述未固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物具有（甲基）丙烯酰基侧基和任选的羟基侧基，其 中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物具有50, 000道尔顿至600, 000道尔顿的重均分子量和等 于至少6, 000道尔顿的介于（甲基）丙烯酰基之间的平均分子量。
[0011] 在一个实施例中，本公开提供了包含至少部分固化的（即，部分或完全固化的） (甲基）丙烯酸酯共聚物的粘合剂，所述至少部分固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物具有（甲 基）丙烯酰基侧基和任选的羟基侧基，其中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物在固化前具有 50, 000道尔顿至600, 000道尔顿的重均分子量和至少6, 000道尔顿的介于（甲基）丙烯酰 基之间的平均分子量。
[0012] 在某些实施例中，这类粘合剂可以是压敏粘合剂，而在某些实施例中，这类粘合剂 可以是热活化粘合剂。压敏粘合剂在室温下通常是发粘的，而热活化粘合剂在室温下往往 是非粘性的但在升高的温度下是发粘的。通常，粘合剂包含与生成自由基的引发剂配混的 (甲基）丙烯酸酯共聚物（具有（甲基）丙烯酰基侧基）。
[0013] 本公开还提供了制品，其包括基材和与所述基材相邻的粘合剂层，其中所述粘合 剂层包含本文所述的粘合剂。
[0014] 在一个实施例中，本公开提供了一种包括基材和与所述基材相邻的粘合剂层的制 品。所述粘合剂层包含具有（甲基）丙烯酰基侧基的（甲基）丙烯酸酯共聚物，其中所述 (甲基）丙烯酸酯共聚物具有50, 000至600, 000道尔顿的重均分子量和等于至少6, 000道 尔顿的介于（甲基）丙烯酰基之间的平均分子量。所述（甲基）丙烯酸酯共聚物是未固化 的。
[0015] 在另一个实施例中，本公开提供了一种包括基材和与所述基材相邻的粘合剂层的 制品。所述粘合剂层包含具有（甲基）丙烯酰基侧基的部分固化的（甲基）丙烯酸酯共聚 物，其中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物在固化前具有50, 000至600, 000道尔顿的重均分子 量和等于至少6, 000道尔顿的介于（甲基）丙烯酰基之间的平均分子量。在某些实施例中， (甲基）丙烯酸酯共聚物是完全固化的。
[0016] 在某些实施例中，本公开的粘合剂是光学透明的。因此，本公开的制品可以是层合 物，该层合物包括光学透明的基材（例如，膜或透镜，或者形成显示单元（即，LCD、0LED等） 的一部分的基材）和与所述光学透明的基材的至少一个主表面相邻的光学透明粘合剂层。 所述制品还可以包括另一个基材（例如，永久性地或暂时地附接到本公开的粘合剂）、另一 个粘合剂层、或它们的组合。
[0017] 本公开还提供了制备如本文所述的制品的方法。
[0018] 在一个实施例中，提供了制备粘合剂制品的方法，包括：提供基材；邻近基材施加 粘合剂层，所述粘合剂层包含具有（甲基）丙烯酰基侧基和任选地羟基侧基的（甲基）丙 烯酸酯共聚物（通常与生成自由基的引发剂配混），其中所述（甲基）丙烯酸酯共聚物具有 50, 000至600, 000道尔顿的重均分子量和等于至少6, 000道尔顿的介于（甲基）丙烯酰 基之间的平均分子量；任选地将粘合剂层暴露于能量源（例如，热能源或光化辐射源）以形 成至少部分固化的共聚物，其中在部分固化后，所述粘合剂层具有如在60°C下且以1弧度/ 秒的角频率测量的至少0. 5的损耗角正切值（S )。
[0019] 在某些实施例中，施加粘合剂层可能涉及将涂料组合物（包含（甲基）丙烯酸酯 共聚物任选的溶剂）施加至基材（例如，在连续（网上）涂布工艺中）。将粘合剂层暴露于 能量源可能涉及施加小于l〇〇〇mJ/Cm2 (通常小于500mJ/cm2)的长波紫外线辐射来生产粘合 剂制品（例如，高度内聚的粘合剂膜）。
[0020] 在某些实施例中，一种方法还可以包括：邻近所述粘合剂层施加第二基材，使得粘 合剂层定位在两个基材之间；以及将粘合剂层暴露于能量源（例如，热能源或光化辐射源） 以使所述（甲基）丙烯酸酯共聚物固化（例如，进一步固化，如果已部分固化的话）并使粘 合剂的损耗角正切值降低至低于粘合剂在该暴露步骤之前的损耗角正切值的值，所述损耗 角正切值如在高于粘合剂的Tg的固定温度（优选60°C )下且以1弧度/秒的角频率测量 的。在某些实施例中，将粘合剂层暴露于能量源包括施加小于lOOOmJ/cm2 (通常小于500mJ/ cm2)的辐射（通常为长波紫外线辐射）来生成完全固化的（甲基）丙烯酸酯共聚物。
[0021] 在本文中，"相邻/邻近"可用于是指通常为层形式的两种材料直接接触或被一种 或多种其它材料（例如底漆层或硬涂层）隔开。通常，相邻/邻近的材料直接接触。
[0022] 根据压敏条带协会的规定，将压敏粘合剂（PSA)定义为具有以下性质：（1)有力而 持久的粘着力；（2)用不超过指压的压力即可粘附；（3)具有足够固定到粘附体上的能力； 以及（4)足够的内聚强度以便使其从粘附体干净地移除。已发现作为PSA充分发挥作用的 材料包括经设计和配制以表现出所需粘弹性的聚合物，所述粘弹性实现所期望的粘着力、 剥离粘附力与剪切保持力的平衡。PSA的特征在于通常在室温（例如20°C )下是发粘的。 仅具有粘性或仅能够附着到某表面的材料不构成PSA ;术语PSA涵盖具有额外的粘弹性的 材料。PSA是在室温下符合粘性的Dahlquist标准，并且在室温下通常显现出粘附性、内聚 性、顺应性和弹性的粘合剂。
[0023] 热活化粘合剂（"HA"）被定义为在室温下是非粘性的但在升高的温度下会暂时变 成粘性的（即，在活化温度下活化）并且能够粘结至基材的粘合剂。处于或高于该活化温 度时，HA具有与PSA相同的特性（即，粘附性、内聚性、顺应性和弹性）。热活化粘合剂通常 具有高于室温的玻璃化转变温度（T g)或熔点（Tm)。当温度升高超过1'8或1'"1时，储能模量 通常降低并且粘合剂变得发粘。相比之下，当温度降到低于1；或T m时，储能模量通常增大 并且粘合剂粘性降低，但粘合强度保持不变或增大。
[0024]当术语"包括"和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制 性含义。
[0025] 词语"优选的"和"优选地"是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开实施 例。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个 优选实施例的叙述并不暗示其它实施例是不可用的，且并非意图将其它实施例排除在本公 开的范围之外。
[0026] 在本专利申请中，诸如"一个"、"一种"和"所述"之类的术语并非仅指单一实体， 而是包括一般类别，其具体实例可用于举例说明。术语"一个"、"一种"和"所述"可与术语 "至少一个"互换使用。其后跟随列举的短语"……中的至少一个"和"包含……中的至少一 个"是指所列举中项目的任何一个以及所列举中两个或更多个项目的任何组合。
[0027] 如本文所用，术语"或"通常按其通常的意义使用，包括"和/或"，除非上下文清楚 地指出并非如此。
[0028] 术语"和/或"意指所列要素的一个或全部，或所列要素的任何两个或两个以上的 组合。
[0029] 同样在本文中，所有的数字在本文中均假定受术语"约"的修饰并优选由术语"精 确地"修饰。如本文所用，关于测量的量，术语"约"是指测量的量中如进行测量并一定程度 地小心的技术人员将预期的与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。
[0030]另外，本文通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数值以及端值（例 如，1 至 5 包括 1、1. 5、2、2. 75、3、3. 80、4、5 等）。
[0031] 如本文所用，术语"室温"是指约20 °C至约25 °C或约22 °C至约25 °C的温度。
[0032] 本公开的上述
【发明内容】
并非旨在描述本公开的每个实施例或每种实施方式。以下 描述更具体地例示了例示性实施例。在本专利申请全文的若干地方，通过实例列表提供指 导，实例可用于多种组合中。在每一种情形下，所列举的列表仅仅作为代表性群组，而不应 被理解为排他性列表。
【附图说明】
[0033] 图1是根据本公开的示例性制品的横截面图。
[0034] 图2是制备根据本公开的制品的示例性方法的示意图。
[0035] 图3是示出本公开的粘合剂在各种紫外线辐射暴露条件下的损耗角正切值随温 度变化的曲线图。
[0036] 图4是示出本公开的粘合剂在未固化状态下与完全固化后（B相）的损耗角正切 值随温度变化的曲线图。
[0037] 图5是实例3和实例6的损耗角正切值随温度的变化关系的流变曲线图。
【具体实施方式】
[0038] 本公开提供了具有（甲基）丙烯酰基侧基的