含碱土金属元素的焦磷酸盐荧光粉的共沉淀制备方法、荧光粉及应用
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料领域，涉及含碱土金属元素的焦磷酸盐荧光粉的共沉淀制备方法、荧光粉及其应用。
【背景技术】
[0002]含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料由于发光效率高，合成条件简单，成本低以及化学性质稳定等诸多优点，是一种很好的制备荧光材料的基质。文献报道的Eu2+、Mn2+共掺杂的焦磷酸盐体系的荧光粉在紫外区域具有较宽的激发光谱，在紫外线的激发下其在蓝光区域和红光区域分别具有两个较强的发射峰。良好的发光性质显示出焦磷酸盐体系的荧光粉在白光LED方面、三基色节能灯、植物生长灯和农用转光薄膜等方面具有很大的应用前景。
[0003]现有报道的合成含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料的方法都是高温固相法，即以(NH4)2HPO4、碱土金属、过渡金属和稀土元素的氧化物或碳酸盐为原料，研磨、煅烧后得到荧光粉产品；或者先制备出碱土金属的磷酸氢盐，然后以碱土金属的磷酸氢盐、过渡金属和稀土元素的氧化物或碳酸盐、(NH4)2HPO4为原料，研磨、煅烧后得到荧光粉产品。上述方法的原料中都含有(NH4)2HPO4晶体，因此存在以下缺陷:a、(NH4)2HPO4晶体颗粒较粗，原料混匀困难，进而导致产品的粒径较大，后处理光衰严重山、研磨时局部温度较高，(NH4)2HPO4晶体易分解产生氨气，危害人体健康和污染生态环境，尤其在大规模生产过程中。
【发明内容】
[0004]为了克服上述高温固相法合成含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料的缺陷，本发明提供了一种利用共沉淀法合成含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料的方法，本发明制备的荧光粉以稀土离子和过渡金属中的一种或几种为激活剂，以碱土金属磷酸盐为基质，可同时发射蓝光和红光。
[0005]本发明解决其技术问题的解决方案是:提供一种含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料的共沉淀制备方法，具体地:
该荧光粉的通式为！MgpmCawSrflBaiP2O7: zRE, jM，
其中:0 彡 m ( 2.0,0 ^ /?彡 2.0，O 彡 A ^ 2.0,0 彡 m+n+k 彡 2.0,0 彡 x (0.1，O 彡彡 0.2 ;
RE 为 Y3+、La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Eu2+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+中的一种或两种；
M 为 Mn2+、Cu2+、Cu+、Pb2+、Bi3+中的一种或两种。
[0006]具体步骤如下:
(I)配制(NH4)2HPO4溶液A:按照通式的化学计量比准确称取(NH4)2HPO4晶体，配制成浓度为 0.5-1.5mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04水溶液 A。
[0007]优选地，所述溶液中加入表面活性剂，所述表面活性剂为聚乙二醇，包括PEG-200、PEG-300、PEG-400、PEG-600、PEG-800 等。
[0008]优选地，所述表面活性剂的加入量为生成的前驱体沉淀物质量的3-10%。
[0009](2)配制金属离子混合溶液B:按照通式的化学计量比准确称取稀土元素和过渡金属元素的氧化物，配制成稀土氧化物和过渡金属元素氧化物的悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热至氧化物完全溶解，然后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7时停止加热；接着向上述溶液中加入碱土金属的水溶性盐，配制成混合溶液B ;所述的碱土金属水溶性盐可以是硝酸盐或/和盐酸盐。
[0010](3)制备前驱体:不断搅拌的溶液A的条件下，将溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，将沉淀物过滤、用80-90°C的热水水洗2-3次，烘干研磨均匀得到前驱体；优选地，所述溶液B是以2~3滴/秒的速度引入溶液A，以便得到分散更好和粒径更细的沉淀。
[0011](4)前驱体煅烧:将前驱体于真空管式炉中煅烧，自然冷却至室温得到含碱土金属元素焦磷酸盐荧光粉。所述前驱体的煅烧，优选地，是在N2气氛下800-900°C煅烧4-8h，然后继续升温，在N2-H2气氛下900-1100°C煅烧4-8h。这样得到的荧光粉晶型更完整，颗粒也比较细。
[0012]进一步的，本发明还提供了利用本发明的方法制备的荧光粉MgSrP2O7:xEu2+, yMn2+，该荧光粉的激发光谱覆盖整个紫外光区，在紫外线的激发下可实现单基双发射，其中一个发射带位于蓝光区380-450nm，峰值是420nm，另一个发射带位于红光区600-775nm，峰值是650nm，该荧光粉可用于近紫外芯片激发的白光LED、三基色节能灯、植物生长灯和农用转光薄膜。
[0013]进一步的，本发明还提供了利用本发明的方法制备的荧光粉MgSrP207:XEU2+，该荧光粉的激发光谱覆盖整个紫外光区，在紫外线的激发下发射光谱位于蓝光区380-450 nm，峰值是420 nm。
[0014]本发明的有益效果是:本发明通过采用沉淀法制备含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料，避免了需要使用(NH4)2HPO4晶体作为原料，原料容易混匀，反应充分，得到的产品粒径分布均匀、化学性质稳定、发光性能好、可被紫外线有效激发。而且避免了研磨过程中气体的释放，减少了对人体的危害和环境的污染。
【附图说明】
[0015]为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然，所描述的附图只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。
[0016]图1是本发明的实施例1制备的荧光粉的发射光谱；
图2是本发明的实施例2制备的荧光粉的发射光谱；
图3是本发明的实施例3制备的荧光粉的发射光谱；
图4是本发明的实施例4制备的荧光粉的发射光谱；
图5是本发明的实施例5制备的荧光粉的发射光谱；
图中λ Μ为激发波长。
【具体实施方式】
[0017]以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整的描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。本发明创造中的各个技术特征，在不互相矛盾冲突的前提下可以交互组合。
[0018]本发明的沉淀法制备含碱土金属的焦磷酸盐体系发光材料的步骤如下:
(I)配制(NH4)2HPO4溶液A:按照通式的化学计量比准确称取(NH4) 2ΗΡ04晶体，配制成浓度为 0.5-1.5mol/L 的(NH4) 2ΗΡ04水溶液 A。
[0019](2)配制金属离子混合溶液B:按照通式的化学计量比准确称取稀土元素和过渡金属元素的氧化物，配制成稀土氧化物和过渡金属元素氧化物的悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热至氧化物完全溶解，然后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7时停止加热；接着向上述溶液中加入碱土金属的水溶性盐，配制成混合溶液B。
[0020](3)制备前驱体:不断搅拌的溶液A的条件下，将溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，将沉淀物过滤、用80-90°C的热水水洗2-3次，烘干研磨均匀得到前驱体。
[0021](4)前驱体煅烧:将前驱体煅烧，自然冷却至室温得到含碱土金属元素焦磷酸盐荧光粉。
[0022]以下是本发明的非限定实例。
[0023]实篮I^Ca2P2O7:0.0lEu2+, 0.1Mn2+荧光粉的合成
按化学计量比准确称量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去离子水，配制浓度为0.5mol/L的溶液A，再移取1ml聚乙二醇-400于溶液A中；另准确称取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热，待氧化物完全溶解后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7停止加热；向上述溶液中加入Ca(NO3)2 22.316g，配制成混合溶液B。
[0024]不断搅拌溶液A的条件下，将溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，将沉淀物过滤、用80-90°C的热水水洗2-3次，烘干研磨均匀得到前驱体。
[0025]将烘干研磨均匀的前驱体，入坩祸内，在N2气氛下800°C煅烧4h，然后继续升温，在N2-H2气氛下900°C煅烧5h。
[0026]所得荧光粉的发射光谱如图1所示。
[0027]实例2: Ca1 5Mga.P9O7:0.0lEu2+, 0.1Mn2+荧光粉的合成
按化学计量比准确称量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去离子水，配制浓度为1.0moI/L的溶液A，再移取1ml聚乙二醇-300于溶液A中；另准确称取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热，待氧化物完全溶解后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7停止加热；向上述溶液中加入Ca(NO3)2 20.316g，Mg(NO3)2:6H20 10.306g，配制成混合溶液B。
[0028]不断搅拌溶液A的条件下，将溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，将沉淀物过滤、用80-90°C的热水水洗2-3次，烘干研磨均匀得到前驱体。
[0029]将烘干研磨均匀的前驱体，入坩祸内，在N2气氛下850°C煅烧5h，然后继续升温，在N2-H2气氛下1000°C煅烧4h。
[0030]所得荧光粉的发射光谱如图2所示。
[0031]实例3: Ca1 5Sr0 5P207:0.0lEu2+, 0.1Mn2+荧光粉的合成
按化学计量比准确称量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去离子水，配制浓度为0.8mol/L的溶液A，再移取8ml聚乙二醇-200于溶液A中；另准确称取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热，待氧化物完全溶解后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7停止加热；向上述溶液中加入Ca (NO3)2 20.316g，Sr (NO3)2 15.306g，配制成混合溶液B。
[0032]不断搅拌溶液A的条件下，将溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，将沉淀物过滤、用80-90°C的热水水洗2-3次，烘干研磨均匀得到前驱体。
[0033]将烘干研磨均匀的前驱体，入坩祸内，在N2气氛下800°C煅烧8h，然后继续升温，在N2-H2气氛下1100 °C煅烧4h。
[0034]所得荧光粉的发射光谱如图3所示。
[0035]实例4: MgSrP2O7:0.04Eu2+，0.125Mn2+荧光粉的合成
按化学计量比准确称量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去离子水，配制浓度为1.5mol/L的溶液A，再移取15ml聚乙二醇-600于溶液A中；另准确称取MnO 0.355g，Eu2O3 0.352g配成悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热，待氧化物完全溶解后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7停止加热；向上述溶液中加入Mg (NO3) 2:6H20 5.609g，Sr (NO3)2 5.079g，配制成混合溶液B。
[0036]不断搅拌溶液A的条件下，将溶液B引入溶液A中，得到沉淀物，将沉淀物过滤、用80-90°C的热水水洗2-3次，烘干研磨均匀得到前驱体。
[0037]将烘干研磨均匀的前驱体，入坩祸内，在N2气氛下850°C煅烧6h，然后继续升温，在N2-H2气氛下1000°C煅烧6h。
[0038]所得荧光粉的发射光谱如图4所示。
[0039]实例5: MgSrP2O7:0.04Eu2+荧光粉的合成
按化学计量比准确称量(NH4)2HPO4 15.847g，溶于去离子水，配制浓度为0.6mol/L的溶液A，再移取15ml聚乙二醇-400于溶液A中；另准确称取Eu2O3 0.352g配成悬浊液，向悬浊液中加入浓盐酸，加热，待氧化物完全溶解后继续加热，直至溶液的pH值达到6-7停止加热；向上述溶液中