复合型低剂量天然气水合物抑制剂的制作方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种复合型低剂量天然气水合物抑制剂，用于深水钻完井作业中抑制天然气水合物的生成。
【背景技术】
[0002]天然气水合物是水和天然气在低温高压条件下生成的冰状物。海洋深水钻完井过程中，海底海水和地层温度低，静水压力高，为水合物的生成创造了条件。水合物生成后会迅速生长聚集，造成钻完井液流动障碍，井筒、节流管线以及防喷器堵塞，影响钻完井作业的正常进行，而防喷器的堵塞甚至会引起井喷等严重事故。
[0003]天然气水合物生成需要具备以下条件:首先是有水和天然气的存在；同时需要有较低的环境温度和较高的环境压力。此外，当存在扰动时，比如钻井过程中钻柱的转动、管线中油气的流动，都会促进水合物的生成与生长。根据水合物生成原理，水合物防治方法主要包括:除水法、热力学方法和动力学方法。热力学方法包括降压法、加热法以及使用热力学水合物抑制剂，防止水合物生成。动力学方法是通过加入化学试剂，影响水合物生成动力学过程，延缓水合物生成或生长。目前国内外实践表明，防治水合物问题最有效的方法是使用热力学抑制剂，包括甲醇、乙二醇以及氯化钠等。该类抑制剂通过改变水合物相平衡条件，降低水合物生成温度或提高水合物生成压力，防止水合物生成。但热力学抑制剂用量很大，通常在水相质量的20 %以上，有的甚至达到60 %，成本高，对环境危害大，并且可能造成设备的腐蚀等问题。在深水钻完井作业中，海上钻井平台空间有限，运输及存放大量的水合物抑制剂增加了钻井后勤保障负担。
[0004]针对水合物热力学抑制剂存在的诸多问题，国内外开始研宄低剂量的水合物动力学抑制剂，希望可以取代热力学抑制剂。动力学抑制剂具有用量小、成本低、环保性能好等优点，该类抑制剂不影响水合物的相平衡条件，而是通过吸附在水合物成核或生长点位，抑制水合物成核或生长。经过了近20年的研宄，国内外研宄机构不断地对动力学抑制剂的分子结构进行优化设计和改进，目前已经形成了一系列较为成熟的水合物动力学抑制剂，包括聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、吡咯烷酮与己内酰胺的共聚物，乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸丁酯的共聚物等。但研宄和实践表明，动力学抑制剂在高过冷度下严重失效，而深水钻井过程中，海底低温高压环境提供了高过冷度条件，且水深越深，海底压力越高，过冷度也越高，单独使用动力学抑制剂无法满足深水钻完井作业水合物防治要求，仍需依赖较高浓度的热力学抑制剂。能否研制出适用于高过冷度条件的新型动力学抑制剂，或通过其他手段强化动力学抑制剂的作用效果，决定着水合物动力学抑制剂在深水钻完井领域的应用前景。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种复合型低剂量天然气水合物抑制剂，可在低用量下有效抑制水合物生成，并且在高过冷度下仍具有很好的抑制效果。
[0006]本发明所提供的复合型低剂量天然气水合物抑制剂，以深水钻井液完井液中水的质量为基准，可包含以下质量百分数的组分:水合物动力学抑制剂0.1?2%，动力学抑制剂协同增效剂0.1?2%，水合物热力学抑制剂O?10%。
[0007]上述复合型低剂量天然气水合物抑制剂，所述水合物动力学抑制剂为聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基己内酰胺、由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、烯基磺酸与异丙基甲基丙烯酰胺反应生成的共聚物中至少一种；
[0008]所述聚乙烯基吡咯烷酮的分子量为3000?700000 ；
[0009]所述聚乙烯基己内酰胺的分子量为3000?700000 ；
[0010]所述由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、烯基磺酸和异丙基甲基丙烯酰胺反应生成的共聚物，分子量为3000?800000 ；
[0011]所述烯基磺酸为乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基十二烷基磺酸或2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸。
[0012]本发明还提供了所述由乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、烯基磺酸和异丙基甲基丙烯酰胺反应生成的共聚物的制备方法，其包括以下步骤:
[0013]步骤(I)将乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺放入装有溶剂的反应容器中，升温到一定温度，加入催化剂，将烯基磺酸的水溶液滴加到反应容器中，反应一定时间；
[0014]步骤(2)，向反应容器中加入异丙基甲基丙烯酰胺，在一定温度下反应一定时间，得到反应产物。产物冷却至室温后，将产物沉淀到过量己烷中，再溶解在四氢呋喃中，再沉淀到己烷中，然后真空干燥，得到共聚物抑制剂；
[0015]在上述步骤中，乙烯基吡咯烷酮、乙烯基己内酰胺、烯基磺酸和异丙基甲基丙烯酰胺的摩尔比=(I?25): (I?20): (I?10): (I?10)；
[0016]在上述步骤中，所述溶剂为丙酮、甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇或它们的混合物；
[0017]在上述步骤中，所述催化剂为过氧化氢、过硫酸钠、过硫酸钾或偶氮二异丁腈；
[0018]在上述步骤⑴中，反应温度优选为40?85°C ；
[0019]在上述步骤(I)中，反应时间优选为5?16小时；
[0020]在上述步骤(2)中，反应温度优选为40?85°C ;
[0021]在上述步骤(2)中，反应时间优选为5?10小时。
[0022]上述复合型低剂量天然气水合物抑制剂，所述动力学抑制剂协同增效剂为苄基三丁基氯化铵、四庚基溴化铵、乙二醇苯醚、丙二醇苯醚、聚氧乙烯、聚氧丙烯中至少一种；
[0023]所述聚氧乙烯的分子量为10000?100000 ；
[0024]所述聚氧丙烯的分子量为10000?100000。
[0025]上述复合型低剂量天然气水合物抑制剂，所述动力学抑制剂协同增效剂单独使用具有一定的抑制水合物生成效果，或不具有抑制水合物生成效果，但是可以增强水合物动力学抑制剂抑制水合物生成的作用效果。
[0026]上述复合型低剂量天然气水合物抑制剂，所述水合物热力学抑制剂为氯化钠、甲醇或两者的混合物。
[0027]本发明所提供的复合型低剂量天然气水合物抑制剂采用常规的配制方法配制即可。
[0028]本发明与现有技术相比具有如下有益效果:
[0029]本发明的复合型低剂量天然气水合物抑制剂可在低用量下(0.2?10% )有效抑制水合物生成，适用于深水、超深水钻完井作业。在水深不超过100m的深水钻井中，质量百分数为2%以下的复合型低剂量天然气水合物抑制剂即可满足要求，不需要使用热力学抑制剂；在水深达3000m的极高过冷度条件下，质量百分数为10%以内的复合型低剂量天然气水合物抑制剂即可满足要求，与深水钻完井作业中常用的质量百分数高达20?60%的甲醇、乙二醇或氯化钠相比，本发明的复合型低剂量天然气水合物抑制剂大幅降低了成本及后勤保障负担，并且对环境危害小。
【具体实施方式】
[0030]下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不局限于此。
[0031 ] 下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0032]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0033]图1为天然气水合物抑制性评价实验装置，用于评价本发明的实施例抑制水合物生成效果。该实验装置由高压反应釜、恒温水浴、增压泵、磁力搅拌系统、真空泵、气体流量计、温度和压力传感器以及数据采集系统组成。反应釜由不锈钢材料制成，容积为750mL，最高工作压力为40MPa。实验温度范围为-20?90°C ;磁力搅拌系统机械转速为O?100r/min ;温度测试精度为0.050C ;压力测试精度为0.0lMPa0实验过程中，反应釜内的温度、压力和扭矩由数据采集系统实时监测并记录。实验气体为标准天然气。
[0034]深水钻井过程中，钻井液从井底到钻井平台循环周期大约为2?4h，根据API标准以及通用实验方法，在模拟一定水深海底的温度和压力条件下，含有水合物抑制剂的水溶液在16h内无水合物生成，即说明该抑制剂可满足深水钻井对水合物抑制性的要求。需要注意的是，深水钻井过程中，钻柱的机械转动造成的流体扰动对水合物的生成具有显著的促进作用。因此，实验过程中，为了模拟钻柱转动，控制搅拌速度为200r/min，在存在扰动的苛刻条件下测试本发明的水合物抑制剂抑制水合物生成的作用效果。
[0035]对比例I
[0036]将去离子水装入天然气水合物抑制性评价实验装置的反应釜中，模拟500m水深钻井环境，即实验