涂料组合物及涂装体的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及以建筑物领域为主的各领域可适用的、耐候性和亲水性优良的涂装体 以及用于该涂装体的涂料组合物。
【背景技术】
[0002] 近年来氧化钛等光触媒被广泛应用。可利用由光能激发的光触媒活性，来分解各 种有害物质。此外，使构件表面形成含光触媒粒子的表层而使之亲水化，使得表面附着的污 物能够轻易用水冲洗掉。作为含有光触媒的涂料组合物来说，不易受光触媒的氧化分解作 用影响的聚硅氧烷树脂颇适合作为粘合剂而使用。
[0003] 例如，日本特开平9-227829号公报（专利文献1)中，公开了含有光触媒粒子、聚 硅氧烷和乙醇类溶剂的涂料组合物。另外，日本特开2004-51644号公报（专利文献2)中， 公开了从能够降低环境负载的观点考虑，采用水性聚硅氧烷乳化液的涂料组合物。
[0004] 使用这类涂料组合物形成的涂膜会比较硬。例如，当基材因外力或温度变化而引 起变形时，涂膜不能随着基材变形，会发生涂膜剥离或涂膜裂化现象。因此，为了形成基材 随从性和耐裂化性提高的涂膜，提出了将粘合剂中含有不饱和双键的有机化合物等的聚 合性单体与硅烷化合物进行复合的树脂乳化液。例如，日本特开2008-38113号公报（专 利文献3)中，公开了将乙烯性不饱和单体和具有可与该单体共聚的官能团的烷氧基硅烷 在有反应性乳化剂存在下，乳化聚合而形成的聚硅氧烷改性树脂乳化液。另外，日本特开 2008-95069号公报（专利文献4)及日本特开2010-106266号公报（专利文献5)中，公开 了含有酸根的聚合体嵌段与聚硅氧烷嵌段结合形成的复合树脂的水分散体。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1日本特开平9-227829号公报
[0008] 专利文献2日本特开2004-51644号公报
[0009] 专利文献3日本特开2008-38113号公报
[0010] 专利文献4日本特开2008-95069号公报
[0011] 专利文献5日本特开2010-106266号公报
【发明内容】
[0012] 以往所知的此类复合树脂与光触媒粒子混合而成的涂料组合物，其所形成的涂膜 已知具有耐候性和亲水化不能同时满足的倾向。也就是说，耐候性优良的涂膜亲水化需要 时间，另一方面，亲水化快的涂膜表现出耐候性差的倾向。本发明的目的是提供一种可形成 耐候性及亲水化特性均优良的涂膜的涂料组合物。
[0013] 本发明人此番得出了采用含有聚硅氧烷嵌段的含Si树脂与大粒径的光触媒粒子 组合，涂膜的优良耐候性和亲水化特性可以兼备的见解。此外还得出了当所述含Si树脂采 用特定物质时，涂膜的优良耐候性和亲水化特性可以更好的兼备的见解。本发明是基于此 见解的发明。
[0014] 亦即本发明的涂料组合物是含有含Si树脂、光触媒粒子和水性介质，且所述含Si 树脂及所述光触媒粒子分散于所述水性介质的涂料组合物，
[0015] 其特征在于，所述含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段。
[0016] 所述含Si树脂的粒径为所述光触媒粒子粒径的1/15以下。
[0017] 更进一步的，根据本发明的一个优选形式，其特征在于，所述含Si树脂含有3官 能聚硅氧烷嵌段，且用基于JIS(日本工业标准）K7244-4的固体粘弹性测定装置，在测定 频率为IHz时测定的损失角正切（tan δ )温度变化曲线中光谱峰至少有一个在120°C以上 180°C以下。
[0018] 本发明提供一种可形成耐候性及亲水化特性均优良的涂膜的涂料组合物。
【附图说明】
[0019] [图1]是由实施例1测定的损失角正切温度变化示意图。
【具体实施方式】
[0020] 含Si树脂
[0021] 本发明所用含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段。另外，该含Si树脂的粒径为光触媒粒子 粒径的1/15以下。更进一步的，含Si树脂是在涂料组合物中分散于水性介质的分散质。 含Si树脂可以部分溶解于水性介质。用含"Si树脂的粒径/光触媒粒子的粒径"表示的两 者之比的优选范围为1/3000以上、1/15以下，更优选为1/1000以上、1/15以下。进一步优 选的下限值为1/750,特别优选的下限值为1/300。此外，更优选的上限值为1/30。
[0022] 包含于含Si树脂中的聚硅氧烷嵌段，优选含有通过缩合反应可形成硅氧烷键的 反应性基团。作为此类反应性基团，可列举为与Si原子结合的羟基（Si-OH)或烷氧基 (Si-OR)〇
[0023] (粒径）
[0024] 含Si树脂优选具有IOnm以上、500nm以下的粒径，更优选的粒径范围为IOnm以 上、200nm以下。粒径是用激光衍射?散射式粒度分布测定装置测得的频率曲线的最大频率 值（直径）。
[0025] (作用机制）
[0026] 含Si树脂含有聚硅氧烷嵌段。此外，其粒径比光触媒粒子还小。因此，使得由光 触媒的光激发而迅速由涂料组合物形成的涂膜更亲水化。另外，可以获得长期的持久的优 良耐候性。这些优良效果同时实现的理由尚未确定，但可考虑如下。但是，以下说明无论如 何也只不过是假说，本发明不受任何以下假说的限定。
[0027] 作为获得耐候性的理由，认为是大粒径的光触媒粒子被稳定保持在聚硅氧烷骨架 上。另外，由于含有聚硅氧烷嵌段，使得光触媒的光激发高效进行，使涂膜更亲水化。另一 方面，在使用不含聚硅氧烷嵌段的含Si树脂时，存在亲水化不充分的情况。
[0028] 由于涂膜中兼备的光触媒粒子的光催化作用，使得含Si树脂中含有的有机成分 被氧化分解。另一方面，残存了聚硅氧烷的骨架。认为当光触媒粒子的粒径大于含Si树脂 的粒径时，会使涂膜中的聚硅氧烷骨架网络变成可保持光触媒粒子的适宜的尺寸。由此，使 光触媒粒子可以长时间持久地存在于涂膜表面。其结果是使涂膜长时间持久地亲水化。另 一方面，被认为当光触媒粒子的粒径小于含Si树脂的粒径时，例如光触媒粒子会从聚硅氧 烷骨架的间隙脱离等，而使得涂膜的耐候性降低，亲水性受损。
[0029](聚硅氧烷嵌段）
[0030] 含Si树脂优选由聚硅氧烷嵌段和有机高分子嵌段组成。更优选为含有聚硅氧烷 嵌段的聚硅氧烷改性树脂。尤其优选为含有3官能聚硅氧烷嵌段的聚硅氧烷改性树脂。 改性树脂中的聚硅氧烷嵌段及3官能聚硅氧烷嵌段，例如分别通过固体粘弹性测定装置 (DMA)测得的涂膜的损失角正切的光谱中，当测定频率为IHz时，在一80°C附近（±30°C ) 及150°C附近（±30°C )可见波峰，由此可确定其存在。更进一步的，优选在红外分光测定 中，于1200~1300cm_ 1处检测出源自Si-CH 3的波峰，在1000~1200cm _ 1处检测出源自 Si-O的波峰的涂膜。主要构成聚硅氧烷嵌段的硅氧烷的优选含有率为，以SiO2换算，相对 于含硅树脂占20质量％以上、85质量％以下的范围。在这种情况下，能够形成具有优良耐 久性和耐候性的涂膜。
[0031] (有机高分子嵌段）
[0032] 包含于含Si树脂的有机高分子嵌段通过由示差热热重同时测定装置（TG-DTA)进 行非灰分测定，可确定其存在。或者由固体粘弹性测定装置（DM)测得的涂膜的损失角正 切的光谱中，当测定频率为IHz时，在二甲基聚硅氧烷的波峰和甲基聚硅氧烷的波峰中间， 可发现有机高分子嵌段的波峰，由此可确认有机高分子嵌段的存在。有机高分子嵌段由各 种乙烯基单体聚合而成的聚合体、聚氨基甲酸酯及它们的复合体形成。
[0033] 有机高分子嵌段，其组成要素中可以含有硅烷化合物的反应物，作为用于有机高 分子嵌段的硅烷化合物，优选具有耦合作用。具体而言，可用含有以下两者的化合物，一是 选自乙烯性不饱和基、羟烷基、氨烷基、环氧基、巯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基、脲基和硫 基等中的至少一种官能团；另一是选自烷氧基、羟基和卤原子等中的水解性或缩聚性官能 团。例如可用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
[0034] (亲水性官能团）
[0035] 另外，本发明中使用的含Si树脂，例如含有亲水性官能团。因此，例如可提尚含Si 树脂向水性介质的分散性。亲水性官能团可使用阴离子基团、阳离子基团、非离子基团中的 至少一种。具体而言，优选阴离子基团或阴离子基团及非离子基团并用。由此，可使含Si 树脂与光触媒粒子一起稳定地分散。
[0036] 作为阴离子基团，可列举为羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、酸性磷酸 酯基、亚磷酸基、亚磺酸基等。特别优选使用羧基、羧酸酯基、磺酸基、磺酸酯基中的任意1 种