一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法，属于复合材料、发 光材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 钙钛矿最初是指一类陶瓷氧化物，1839年德国矿物学家古斯塔夫?罗斯在俄罗 斯中部境内的乌拉尔山脉上发现该类岩石样本，其主要成分是存在于钙钛矿石中的钛酸钙 (CaTi03)化合物，因此而得名。晶体学中以其分子公式中各化合物的比例（1:1:3)来简称 之，因此又名" 113结构"。理想钙钛矿的结构通式为ABX3，其中，A可为K+、Na+、Pb2+、Ba 2+等 20多种元素，B可为Cr3+、Nb5+、Zr4+等50多种元素，X可由0、Cl、Br、I、S等阴离子组成。 中心金属阳离子B与阴离子X形成配位八面体结构，A存在于八面体间隙，起到平衡BXJA 离子电荷的作用。后来随着对该类材料研宄的深入，人们发现，A除了可以是传统的无机阳 离子外，还可以是带正电荷的分子。有机-无机杂化钙钛矿材料就是用有机胺取代无机钙 钛矿中的A位原子形成的。对于杂化钙钛矿结构，有机胺填充在无机八面体间隙中需要满 足容忍因子t的限制，容忍因子在0. 8 < t < 0. 9范围内时会形成三维钙钛矿结构，因此， A、B、X的原子半径决定了有机胺链能否进入到间隙中。对于卤化铅、卤化锡为无机层的杂 化钙钛矿结构，能够形成三维结构的多为短链胺，常见的有CH 3NH3MX3 (M = Pb、Sn)、NH2CH = NH2SnI3S A为长链胺阳离子时，相邻八面体之间的间隙不足以容纳，无机层被撑开，各个 八面体通过共顶点连接伸展成无限延伸的网络结构，有机胺通过胺上的氢与卤素离子形成 氢键而伸入无机层空间，有机链之间通过范德华力相互作用，从而形成了有机无机层交替 排布的杂化结构。
[0003] 有机-无机杂化钙钛矿材料从分子尺度上结合了有机材料和无机材料的优点， 不仅具有无机组分良好的热稳定性、机械性能以及电磁特性，有机组分的易加工成膜等优 点，其独特的无机层和有机层交替堆积形成的量子阱结构使其在量子约束效应和介电约 束效应的双重作用下，具有很多独特的光电性能。在众多的钙钛矿家族成员中，人们发现 01 3见^^13具有高吸收系数及大的载流子迀移率，在光伏领域有很大的应用潜力。2009年， 桐荫横浜大学的宫坂力（Tsutomu Miyasaka)率先通过将薄薄的一层钙钛矿（CH3NH3PbI3) 当做吸光层应用于染料敏化太阳能电池，获得了光电转换率为3. 8%的钙钛矿太阳能电池。 后来研宄者对电池进行了改进，转换效率翻了一倍。2012年8月，由格拉兹尔（Griitzel )领 导的韩国成均馆大学与洛桑理工学院实验室将一种固态的空穴传输材料（hole transport materials，HTM)引入太阳能电池，使电池效率一下提高到了 10%，而且也解决了电池不稳 定的问题，新型的钙钛矿太阳能电池比以前用液体电解液时更容易封装。这之后，钙钛矿太 阳能电池成为了新的研宄热点。就在同年，牛津大学的亨利·司奈斯（Henry Snaith)将电 池中的TiO2用铝材（Al2O3)进行了代替，这样钙钛矿在电池片中就不仅是光的吸收层，也同 样可作为传输电荷的半导体材料。由此，钙钛矿电池的转换效率一下攀升到15%。2013年 8月，加州大学洛杉矶分校的华裔科学家杨阳领导的研宄团队，在Science期刊上发表最新 研宄论文，通过改进钙钛矿结构层，选择更适合传输电荷的材料，让钙钛矿太阳能电池的转 换效率最高达到了 19. 3%，是目前报道的最高效率。
[0004] 钙钛矿材料不仅在光伏领域具有很大应用前景，因其激子发光的特性，具有半峰 宽窄，发光色纯度高，适合电子注入的特点，并且可以通过对有机组分和无机组分进行调控 从而实现发光特性的控制，在照明、显示、激光、光探测器等领域具有独特的应用价值。但是 由于杂化钙钛矿材料内部存在的本征缺陷，强激子只能在低温下获得，室温下的发光效率 不及低温的1%，这严重限制了该类材料在发光领域的应用。如果能降低该材料的维度，减 小晶粒尺寸，单个晶粒内部的缺陷数目会随之减少，并且随着体积收缩，其自组装的排布方 式会使缺陷数目进一步减少，从而使室温下的高效发光成为可能。2012年Akihiro Kojima 等人在Chemistry Letters上报道利用多孔氧化错模板合成了 CH3NH3PbBr3m米颗粒，发 光波长在523nm，与CH 3NH3PbBr3本体材料相比，纳米尺度的颗粒发光明显增强。但因氧化 错模板的限制，该材料并不适用于发光领域。2014年Luciana C. Schmidt在Journal of American Chemistry Society报道了用热注入法合成了 CH3NH3PbBr3m米颗粒。该方法利 用0DE(1-十八烯）做溶剂，在80°C的反应环境下，加入甲胺溴盐、长链有机胺溴盐、溴化铅 等原料，将原料均匀分散在在溶液中，最后加入丙酮，利用共沉淀法得到了 CH3NH3PbBrJg 粒，该颗粒发光波长在526nm，荧光量子产率达到了 20%。2015年，北京理工大学钟海政教 授课题组在ACS Nano上报道了利用配体辅助再沉淀技术获得了波长可调控的CH3NH3PbX3(X =Cl、Br、I)胶体量子点，最高荧光量子产率达到70%，并且获得了色域面积为NTSC面 积1. 3倍的超宽色域LED器件，揭示了该材料在宽色域显示中极大的应用潜力（专利申请 号：201410612348. 6)，然而该合成方法制备的钙钛矿量子点应用于器件中时，需要预先除 去合成过程中引入的大量有机溶剂，并寻求合适的封装材料。在LED背光源显示中，需要高 质量的荧光粉，在远程LED器件中需要大面积且均匀性好的薄膜。因此，如何获得高质量的 钙钛矿荧光粉或者大面积均匀性良好的薄膜，是其在LED应用领域的关键问题。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是提出一种钙钛矿/聚合物复合发光材料及其制备方法，对已有的 钙钛矿量子点合成方法进行改进，实现钙钛矿量子点在聚合物基质中的原位制备，所得复 合材料为柔性薄膜或固体粉末，荧光量子产率高，解决以往钙钛矿量子点的溶液难于在背 光显示等光电子器件中应用的问题。
[0006] 本发明提出的钙钛矿/聚合物复合发光材料，由钙钛矿和聚合物两部分组成，钙 钛矿颗粒镶嵌在聚合物的分子间隙中，如图1所示，图中1为钙钛矿颗粒，2为聚合物链，钙 钛矿颗粒与聚合物的质量比为：钙钛矿颗粒：聚合物=I: (1~50)。所述钙钛矿的结构式 为R1NH3AB3或（R 2NH3) 2AB4,其中，A和B构成配位八面体结构，R1NH^ R 2NH3填充在A和B构 成的配位八面体间隙中，&为甲基，1?2为长链有机分子基团，A为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu 或Mn中的任何一种，B为Cl、Br、I中的任何一种；所述聚合物为聚偏氟乙烯（PVDF)、聚醋 酸乙烯酯（PVAc)、醋酸纤维素（CA)、聚砜（PSF)、芳香聚酰胺（PA)、聚酰亚胺（PI)、聚碳酸酯 (PC)、聚苯乙烯（PS)中的任何一种。
[0007] 本发明提出的制备方法非常简便，可大批量制备，适用于工业生产，制备的钙钛矿 /聚合物复合发光材料不仅具有钙钛矿组分的高荧光量子产率，发光色纯度高，波长可调节 等优点，还具有聚合物组分的易加工、力学强度高、柔韧性好等特点，同时由于聚合物链段 包裹住钙钛矿颗粒，隔绝了外界环境如氧气、空气湿度等的影响，使得该复合材料荧光稳定 性显著增强，在宽色域LED背光源显示、柔性显示中有广阔市场应用前景。
[0008] 本发明提出的钙钛矿/聚合物复合发光材料制备方法，包括以下步骤：
[0009] (1)将聚合物溶解于有机溶剂中，控制质量百分比浓度为：聚合物：有机溶剂= I: (1~50)，超声混合12h，待聚合物完全溶解后，得到均匀粘稠的聚合物溶液，在上述制 备的聚合物溶液中加入添加剂，控制质量百分比浓度为：聚合物溶液：添加剂=1: (〇~ 0.5)，超声混合l-3h，混合均匀，得到的溶液作为第一溶液；所述聚合物为聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚醋酸乙烯酯（PVAc)、醋酸纤维素（CA)、聚砜（PSF)、芳香聚酰胺（PA)、聚酰亚胺 (PI)、聚碳酸酯（PC)、聚苯乙烯（PS)中的任何一种；所述添加剂为聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、 聚乙二醇（PEG)中的任何一种；所述有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜 (DMSO)、三甲基磷酸酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺 (DMAc)中的任何一种。
[0010] (2)将无机卤化物盐与有机铵卤盐粉末混合，控制摩尔比为：无机卤化物盐：有机 铵卤盐=1: (0. 1~3)，再加入有机溶剂，控制质量百分比浓度为：有机溶剂：无机卤化物 盐=i: (〇. 01~〇. D，混合后进行超声处理，超声处理15分钟后，得到透明混合液，对经过 超声处理的透明混合液进行过滤，取过滤得到的滤液作为第二溶液；该步骤中所述的无机 卤化物盐为金属Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Cu、Mn的卤化物盐中的任何一种；其中所述的有机溶剂 为N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、二甲基亚砜（DMSO)、三甲基磷酸酯（TMP)、磷酸三乙酯（TEP)、 N-甲基吡咯烷酮（NMP)、二甲基乙酰胺（DMAc)中的任何一种；所述的有机胺卤盐是通式为 CnH2n+1NB3的饱和烷基胺卤盐（η》1，B为Cl、Br、I中的任何一种）、通式为C nH2lriNB3的不 饱和烷基胺卤盐或芳香胺卤盐（η彡2, B为Cl、Br、I中的任何一种）。
[0011] (3)将步骤（1)中所述的第一溶液和步骤（2)中所述的第二溶液混合，控制体积比 为：第一溶液：第二溶液=1: (〇. 02~1)，超声2h，得到混合均匀的前驱体溶液。
[0012] (4)将上述步骤（3)中所述的前驱体溶液