三有机硼烷-氨基官能化纳米粒子、组合物和方法
【专利说明】三有机硼烷-氨基官能化纳米粒子、组合物和方法
【背景技术】
[0001] 有机硼烷和胺的小分子路易斯酸/碱络合物是已知的。它们可通过三有机硼烷 (路易斯酸）与胺（路易斯碱）的反应而形成。与三有机硼烷形成最稳定的络合物的胺包 括伯胺和一些仲胺。叔胺、位阻仲胺以及其中氮原子的孤电子对处于非定域状态（因此不 可用于经由硼空P轨道与硼原子形成强配价键）的胺与有机硼烷形成稳定性较低的络合 物。络合物具有以下通式结构：
[0002] R3B-NR' 3
[0003] 其中每个R独立地为烷基基团、环烷基基团或芳烷基基团，并且每个R'独立地为 H、烷基基团或环烷基基团。
[0004] 三有机硼烷-胺络合物可被与胺反应的化合物"解络"，从而释放游离三有机硼 烷。该反应通常不可逆，使得胺进而不再可用于络合三有机硼烷。游离三有机硼烷可与氧 反应，而生成若干自由基物质，其中一些已知引发不饱和单体诸如丙烯酸酯的自由基聚合。
[0005] 虽然相比于被大气氧所氧化而言，此类常规的三有机硼烷-胺络合物比游离三有 机硼烷更稳定，但仍然需要甚至更大的稳定性。此外，此类常规的三有机硼烷-胺络合物是 通常保持在惰性气氛下的液体，因此不易保存、运输或操作。
【发明内容】
[0006] 本公开提供通常比液体硼烷-胺络合物更易保存、运输和操作的三有机硼烷-胺 官能化纳米粒子。可递送此类官能化纳米粒子并随后解络，从而释放活性物质三有机硼烷， 以用于其预期用途。明显地，可通过用例如解络剂诸如羧酸处理官能化纳米粒子，使三有机 硼烷从纳米粒子释放。所释放的三有机硼烷能够例如用作聚合反应的引发剂，诸如烯键式 不饱和单体（例如，丙烯酸酯单体）的自由基聚合反应的引发剂。
[0007] 在一个实施例中，本公开提供包含无机核和表面改性基团的表面改性的纳米粒 子，其中表面改性基团包含具有结构-Z-NHRi-BOaj^至少一种三有机硼烷-胺络合物， 其中：Z为二价有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通过碳原子结合至硼原 子的有机基团。无机核通常为无机氧化物核，例如二氧化硅、氧化锆或氧化铝。
[0008] 在一个实施例中，本公开提供多个此类表面改性的纳米粒子在液体中的分散体。
[0009] 在一个实施例中，提供制备表面改性的纳米粒子的方法，其中该方法包括：提供包 含结合的稳定化有机基团的胺-官能化无机纳米粒子，该稳定化有机基团被选择为使多个 纳米粒子在分散于液体中时稳定。提供式B(R2) 3的三有机硼烷化合物，其中每个R2独立地 为通过碳原子结合至硼原子的有机基团；以及将胺-官能化无机纳米粒子与三有机硼烷化 合物在有效形成表面改性的纳米粒子的条件下混合。每个表面改性的纳米粒子包含无机 核和表面改性基团，其中表面改性基团包含具有如下结构的至少一个三有机硼烷-胺络合 物：-Z-NHRKR'，其中：Z为二价有机基团；R1为H或有机基团；并且每个R2独立地为通 过碳原子结合至硼原子的有机基团。
[0010] 在一个实施例中，提供可聚合组合物，该可聚合组合物包含如本文所述的可聚合 组分和表面改性的纳米粒子。
[0011] 术语"纳米粒子"是指粒度（即，粒子的最长尺寸，例如，球体的直径）不大于100 纳米（nm)的粒子，其是粒度（即，凝聚物或聚集体的最长尺寸，例如，球体的直径）不大于 100纳米（nm)的非凝聚和非聚集的离散粒子以及凝聚或聚集的粒子。术语"纳米粒子"在 本文中不包括热解或火成无机氧化物（诸如热解二氧化硅（其有时也称为沉淀二氧化硅）、 火成二氧化硅或热解氧化铝）。
[0012] 如本文所用，术语"有机基团"是指烃基（具有除碳和氢以外的任选元素，如氧、 氮、硫及硅），其被归类为脂族基团、环状基团或脂族基团与环状基团的组合（例如烷芳基 和芳烷基基团）。在本发明的上下文中，有机基团为不妨碍有机硼烷-胺络合物和/或单 体聚合或烯键式不饱和单体的形成的那些基团。术语"脂族基团"是指饱和或不饱和的直 链或支链烃基。该术语用于涵盖（例如）烷基、烯基和炔基。术语"烷基基团"定义如下。 术语"烯基基团"是指具有一个或多个碳-碳双键的不饱和直链或支链烃基，例如乙烯基。 术语"炔基基团"是指具有一个或多个碳-碳三键的不饱和直链或支链烃基。术语"环状基 团"是指被归类为脂环基团、芳族基团或杂环基团的闭环烃基。术语"脂环基团"是指具有 与脂族基团的性质类似的性质的环状烃基。术语"芳族基团"或"芳基基团"定义如下。术 语"杂环基团"是指环中的一个或多个原子为除碳之外的元素（例如，氮、氧、硫等）的闭环 烃。除非另外指明，否则有机基团通常包含至少1个碳原子，并且通常最多至30个碳原子。 有机基团可具有任何合适的价态，但通常为一价的或二价的。
[0013]术语"烷基"是指为烷烃基团的一价基团并包括直链、支链、环状和双环烷基基团 以及它们的组合，包括未取代的和取代的烷基基团。除非另外指明，否则烷基基团通常包含 1至30个碳原子。在一些实施例中，烷基基团包含1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至 6个碳原子、1至4个碳原子或1至3个碳原子。如本文所用的烷基的示例包括但不限于甲 基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基等。 [0014]术语"环烷基"是指闭环烷基基团。除非另外指明，否则环烷基基团通常具有1至 30个碳原子。环烷基基团的示例包括但不限于环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基、降冰片基 等。
[0015]术语"亚烷基基团"是指作为烷烃基的二价基团，并且包括直链、支链和环状基团 以及它们的组合，包括未取代和取代的亚烷基基团。除非另外指明，否则亚烷基基团通常具 有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子。
[0016]术语"芳基"指芳族的和任选碳环的一价基团。芳基具有至少一个芳环，并可具有 稠合到该芳环的一个或多个另外的碳环。任何额外的环可以为不饱和的、部分饱和的、饱和 的或芳族的。除非另外指明，否则芳基基团通常包含6至30个碳原子。在一些实施例中， 芳基基团包含6至20、6至18、6至16、6至12或6至10个碳原子。芳基的示例包括苯基、 奈基、联苯基、非基和葱基。
[0017]术语"芳烷基"指为被芳基基团所取代的烷基基团的一价基团。术语"烷芳基"指 为被烷基基团所取代的芳基的一价基团。对于这两种基团，烷基部分通常具有1至10个碳 原子、1至6个碳原子或1至4个碳原子，并且芳基部分通常具有6至20个碳原子、6至18 个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子或6至10个碳原子。
[0018]术语"可水解"是指可在大气压条件下与pH为1至10的水反应的基团。可水解 基团通常在其发生反应时转化成羟基基团。羟基基团通常会经历进一步的反应。典型的可 水解基团包括但不限于烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、烧芳氧基、醜氧基或卤素。如本文所用， 该术语通常用来指结合到甲硅烷基团中的硅原子上的一个或多个基团。
[0019] 术语"不可水解基团"是指不能在大气压条件下与pH值为1至10的水反应的基 团。典型的不可水解基团包括但不限于烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。如本文所用，该术语 通常参考键合到甲硅烷基基团中的硅原子上的一个或多个基团来使用。
[0020] 当术语"包括"和其变型在说明书和权利要求书中出现时，这些术语并不具有限制 性含义。
[0021] 词语"优选的"和"优选地"指在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施例。 然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施例也可以是优选的。此外，对一个或多个优选 实施例的叙述并不暗示其他实施例是不可用的，且并非意图将其他实施例排除在本发明的 范围之外。
[0022] 在本专利申请中，诸如"一个"、"一种"和"所述"之类的术语并非旨在仅指单一实 体，而是包括一般类别，其具体示例可用