用于热阻隔层的组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种用于热阻隔层的组合物，特别是指一种用于锂电池隔离膜的 热阻隔层的组合物。
【背景技术】
[0002] 当锂电池在遇到高压穿刺或有外应力的情况下，短时间便会累积大量热量于电池 中使得电池升温，传统锂电池由聚烯烃做成的隔离膜因而受高温熔融导致膜变形，无法继 续阻隔电池内的阴极与阳极，造成两极彼此接触发生内短路，产生更多的热量。若电池产生 的热量大于其散热能力时，即会有热失效（Thermal runaway)的可能，若无法做有效的热管 理或中止内短路，锂电池内的活性物质将分解出高压气体，造成爆炸等危害。
[0003] 为了解决上述问题，US 8530072 B2揭示具有两层热阻隔层的隔离膜，其中间隔离 膜为多孔聚烯烃膜，并于该多孔聚烯烃膜分别与阴阳两极接触的两侧涂布有由高含量的无 机粒子（如SiO 2,、Al2O3或TiO 2等）与低含量的有机高分子粘着剂所组成的热阻隔层，期 望能藉由热阻隔层来强化多孔聚烯烃膜的机械性质，避免锂电池因隔离膜受热熔融变形而 导致阴阳两极直接接触产生短路现象。然而，无机粒子易受其粒径及涂布环境影响，造成无 机粒子聚集而影响其涂布于多孔聚烯烃膜上的均匀性。当因涂布不均而造成厚度过厚时， 会降低隔离膜的气体穿透速度（即隔离膜离子阻抗增加），同时使电池内电阻上升；当因涂 布不均而造成涂布厚度过薄时，也会降低隔离膜的穿刺强度，使隔离膜易受高压或外应力 穿刺破裂，增加阴阳两极接触的风险，且无机粒子在使用过程中也易剥落而失去其保护与 提升隔离膜机械强度的功能。
[0004] 因此，目前仍需找出一种不含无机粒子且使热阻隔层能均匀涂布于锂电池的隔离 膜上，并使涂布有热阻隔层的隔离膜同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度的用于热阻 隔层的组合物，以维持锂电池的安全性。
【发明内容】
[0005] 因此，本发明的目的，即在提供一种不含无机粒子且使热阻隔层能均匀涂布于锂 电池的隔离膜上，并使涂布有热阻隔层的隔离膜同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度 的用于热阻隔层的组合物。
[0006] 于是本发明用于热阻隔层的组合物包含：
[0007] (a)平均分子量范围为10000~1000000的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂，包括下述通 式（1)的重复单元：
[0008]
[0009] 其中，R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被 Ci~C 1(|烃基取代或未经取代的C 6~C 2(|芳香基，m为1~14 ;及
[0010] (b)混合溶剂，含有至少两种溶剂，且该混合溶剂的沸点范围为50~150°C及在 25°C时的表面张力范围为0· 1~35mN/m。 toon] 本发明的功效是利用该混合溶剂使该具有热阻隔作用且不含无机粒子的聚酰胺 酸/聚酰亚胺树脂能均匀涂布于锂电池的隔离膜上形成热阻隔层，并使涂布有该热阻隔层 的隔离膜能同时兼具有高气体穿透速度及高穿刺强度，以维持锂电池的安全性。
[0012] 以下将就本
【发明内容】
进行详细说明：
[0013] 本发明用于热阻隔层的组合物包含平均分子量范围为10000~1000000的聚酰胺 酸/聚酰亚胺树脂，当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量小于10000时，会因膜面强 韧性不足而降低涂布有热阻隔层的隔离膜的穿刺强度；若该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平 均分子量大于1000000时，则可能因树脂易析出，致使组合物涂布不均而降低涂布有热阻 隔层的隔离膜的气体穿透速度（即造成高离子阻抗）。较佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂 的平均分子量范围为10000~800000。更佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的平均分子量 范围为10000~50000。
[0014] 该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂包括下述通式（1)的重复单元：
[0016] 其中，R1为二价连结基，R2为具有1到16个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被 C1-Cltl烃基取代或未经取代的C6~C2(I芳香基，m为1~14。较佳地，该通式（1)的R 2为 具有1到12个碳原子的直链、支链或环状烷基、可被Ci~C 1(|烃基取代或未经取代的苯基。
[0017] 较佳地，当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率大于50%时，能让涂布有热阻隔 层的隔离膜具有更佳耐热性。更佳地，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的环化率范围为55~ 95%〇
[0018] 较佳地，以组合物的总重为IOOwt%计，该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量范围为 1~18wt%，当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量小于lwt%时，将会致使涂布有热阻隔层 的隔离膜含有过少量的聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂而让涂布厚度变薄，同时无法有效阻热。 当该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的含量大于18wt%时，于固定涂布条件下将会造成涂布有热 阻隔层的隔离膜的整体膜厚增加，导致隔离膜的气体穿透速度下降。更佳地，该聚酰胺酸/ 聚酰亚胺树脂的含量范围为1~IOwt%。
[0019] 该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂是先将含硅氧烷的二酸酐与二胺溶解于有机溶剂，并 进行聚合反应后，再进行脱水闭环反应，最终再经纯化步骤而得。
[0020] 该含硅氧烷的二酸酐可依据后续需求进行挑选，较佳地，该含硅氧烷的二酸酐是 选自表1的化合物，且此等化合物可以单独或混合使用。
[0021] 表 1
[0029] 该二胺可依据后续需求进行挑选，较佳地，该二胺是选自表2的化合物，且此等化 合物可以单独或混合使用。下述二胺化合物如为具有异构物的化合物，也可以为此些异构 物的混合物。
[0030] 表 2
2-65 h2nXP^%Xnh22-66 H2N_^^~^3_NH2 H3C CH3 /=V 2-67 η2Ν^^!^λ^Νη2 2 68 \-/ \-/ H2N NH2 NH2 NH2 CH3 2-69 2-70 NH2 CH3 NH2 2-71 H2nXXO-NH22 72 H2nCJJ^nh2 〇 O NH2 -ρφ? O NH2 O Op OcO 2 75 Ou 2 76 H2N NH2 H2N NH2 CuO CcO 2-77 2-78 Fi^ap HO OH H2N NH2
[0036]
[0038] 较佳地，以该含硅氧烷的二酸酐的酸酐基含量为1当量计，该二胺的氨基含量范 围为0. 5~2当量。更佳地，该二胺的氨基含量范围为0. 7~1. 5当量。
[0039] 该用于溶解含硅氧烷的二酸酐与二胺的溶剂可为任何能溶解该聚酰胺酸/聚酰 亚胺树脂的有机溶剂，较佳地，该用于溶解含硅氧烷的二酸酐与二胺的溶剂是选自N-甲 基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基己内酰胺、3-甲氧 基-N，N-二甲基丙酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、六甲基磷酰胺、γ-丁内酯、吡啶、环戊酮、 环己酮或前述溶剂的组合。
[0040] 该脱水闭环反应可藉由方法（1)直接加热脱水，或方法（2)添加脱水剂及催化剂 来进行。
[0041] 若以方法（1)进行脱水闭环反应，其反应温度范围为50~300°C，较佳地，反应温 度范围为100~250°C。
[0042] 若以方法（2)进行脱水闭环反应，其反应温度范围为-20~150°C，较佳地，反应温 度范围为0~120°c。
[0043] 该方法（2)的脱水剂可为如乙酸酐、丙酸酐或三氟乙酸酐等酸酐化合物，且其使 用量视所需聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的闭环率而定，较佳地，每1摩尔聚酰胺酸/聚酰亚胺 树脂的重复单元，需使用0. 01~20摩尔脱水剂。
[0044] 该方法⑵的催化剂可为如三乙基胺、吡啶或二甲基吡啶等叔胺化合物，较佳地， 以该脱水剂使用量为1摩尔计，该催化剂使用量为〇. 01~10摩尔。
[0045] 该聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂的纯化是将经脱水闭环反应后所得含聚酰胺酸/聚酰 亚胺树脂的反应溶剂倒入大量对聚酰胺酸/聚酰亚胺树脂溶解度较差的溶剂，使该聚酰胺 酸/聚酰亚胺树脂析出沉淀后，再进行减压干燥，即获得经纯化的聚酰胺酸/聚酰亚胺