一种绿色简便制备Cu掺杂硒化物多元合金量子点的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及量子点技术领域，更具体的说，涉及一种Cu掺杂砸化物多元量子点绿色简便的方法，属于材料制备技术领域。
[0002]本发明中PL QY的意义是发光量子效率。
【背景技术】
[0003]Cu掺杂量子点，不但可以保持原有本征量子点的所有特性，还能让量子点增加许多额外的性质，例如增大施托克斯位移用以减少自吸收，提高材料的热稳定和化学稳定性能，以及增加量子点的载流子符合寿命，使得这类掺杂量子点在生物成像和诊断、太阳能电池、发光照明显示器件等领域有着巨大的应用前景。但是随着实际应用的需求，例如在量子点LED中，人们期望获得同一尺寸不同发射的量子点。为满足实际的应用需求，合金量子点应运而生，作为量子点中的重要组成部分，合金量子点可以通过改变组分而不改变量子点的尺寸实现不同不断的发射。实际上到目前为止，I1-VI族中Cd (Se，Te)、(Zn，Cd) S和(Zn, Cd) S已有报道。但是这些量子点中都包含重金属元素Cd，将严重制约其在后续的实际应用中。
[0004]ZnInSe作为一种典型的I1-1I1-1V族材料，由于不含重金属，且其组分可调谐性，利用Cu离子修饰，可以获得优异的光学性能，其光谱范围可以在540到660nm可调谐，光致发光效率为20-30%。这些方法中，通常采用有机膦(如三丁基膦)来溶解Se而获取Se的前驱体液，但是有机膦价格昂贵，而且有毒且易燃烧，很容易造成环境污染。为此，人们不断寻求新的Se前驱体制备方法。其中以采用ODE溶解效果最佳，但是这种方法需要在较高温度下长的时间才能溶解Se。为此，寻求新的快捷制备Cu掺杂多元砸化物仍然是当前的主要挑战之一。
【发明内容】
[0005]为解决上述问题，本发明公开了一种绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法，安全性好，操作简单方便，同时不涉及重金属元素Cd以及有机磷等有毒可燃试剂，制备的Cu掺杂多元量子点在同一尺度下，调节组分改变其光学性质，具有良好的发光性能，荧光峰位可以从560nm到720纳米可调谐，PL QY可达38%。
[0006]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法，包括以下步骤:
[0007]I) Se前驱体溶液的制备:称取砸粉单质和十八稀ODE和有机胺配体形成均匀的分散液为Se前躯体溶液；
[0008]2) Zn前驱体溶液的制备:将Zn盐与十八烯ODE和有机胺配体混合，在惰性气体氛围下磁力搅拌并升温，形成透明的Zn前驱体溶液；
[0009]3)将适量的铜盐、铟盐、锌盐共同与适量的十八稀0DE，再加入正十二硫醇DDT和油胺0LA，在惰性气体氛围下升温到80-120°C保持15-30分钟，再升温到200_220°C，保温，得到透明溶液；
[0010]4)将步骤I)中得到的悬浊液在惰性气体氛围下快速注入到步骤3)得到的透明溶液中，200-220°C保温20-50min，降温到120_160°C，取样测量吸收、发射光谱；
[0011]5)将步骤2)获得的Zn前驱体溶液在惰性气体氛围下加入到步骤4所获得的溶液中，升温至200-250°C，保温，再降温至120-170°C，得到量子点原液，取样测量吸收、发射和激发光谱；
[0012]6)将步骤5)中得到的量子点原液自然冷却到40-60°C，加入体积比为(2_5):1的甲醇和正己烷的混合液中萃取，搅拌3-15min后停止(搅拌方式可以选择磁力搅拌、机械搅拌等)，静置取上层溶液；对上层溶液重复上述萃取操作4-5次直到下层溶液透明；
[0013]7)在步骤6)得到的上层溶液中加入丙酮直到出现少量絮状沉淀，然后离心，得到沉淀物；
[0014]8)将步骤7)得到的沉淀物溶解到氯仿中，溶液再添加丙酮得到絮状沉淀、离心、沉淀物溶解到氯仿，重复2-3次，即可获得单分散的Cu掺杂量子点。
[0015]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤2、3、4、5中惰性气体为氩气、氮气或氦气中的至少一种。
[0016]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤2中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中的至少一种。
[0017]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤3中铜盐为氯化铜、乙酸铜、氯化亚铜、碘化亚铜中的至少一种。
[0018]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤3中铟盐为氯化铟、乙酸铟、硝酸铟中的至少一种。
[0019]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤3中锌盐为乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硬脂酸锌中的至少一种。
[0020]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤I中砸粉的摩尔量为0.1-1.2mmol，以每毫升溶剂中添加量计。
[0021]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤I中砸粉的摩尔量为0.8mmol，以每毫升溶剂中添加量计。
[0022]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤3中铟盐与锌盐的摩尔比为1/3-3/1。
[0023]本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的一种改进，步骤3中铟盐与锌盐的摩尔比为1/1。
[0024]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0025]本方法合成条件安全简单，该方法不涉及重金属元素Cd以及有机磷等有毒可燃试剂，制备的Cu掺杂多元量子点在同一尺度下，调节组分改变其光学性质。
[0026]本发明将Se粉直接放于OED液体中，超声形成OED-Se均匀分散的悬浊液，用于制备Cu掺杂ZnInSe量子点中Se的原料所获得Cu掺杂材料，量子点的荧光峰位可以从560到720纳米可调谐，PL QY可达38%，高于现有的报道。
[0027]本发明获得的量子点能适用于构建发光二极管，具有优异的器件性能。
【附图说明】
[0028]图1、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的样品发光光谱；
[0029]图2、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的样品二维光致激发光谱(2d_PLE)图；
[0030]图3、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的样品透射电子显微镜(TEM)图；
[0031]图4、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的样品的XRD图片；
[0032]图5、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的样品的X射线能谱(EDX)图；
[0033]图6、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的样品的X射线光电子能谱(XPS)图；
[0034]图7、本发明公开的绿色简便制备Cu掺杂砸化物多元合金量子点的方法的实施例1的制得的发光二极管(QD-LED)光谱图。
【具体实施方式】
[0035]下面结合附图和【具体实施方式】，进一步阐明本发明，应理解下述【具体实施方式】仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
[0036]Se前驱体溶液的制备
[0037]称取砸粉单质Immol (砸粉单质用量还可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、2.9、
3.3,4.1,5.3,6.2,7.3,8.7,9.4,10.6,11.5,1.2 以及 l_12mmol 范围内的其它任意值)溶于1ml十八稀ODE和有机胺配体(油胺(OLA))的混合溶液中(其中ODE与OLA的体积比为1:1)形成均质混合溶液。
[0038]十八稀ODE和有机胺配体(油胺(OLA))的混合溶液中ODE与OLA的体积比还可以为 1:2、1:3、1:4、1:5、1: 1.2、1:3.5、1:2.1。
[0039]Zn前驱体溶液的制备
[0040]称取锌盐(醋酸锌，锌盐还可以为氯化锌、硬脂酸锌、二乙基二硫代氨基甲酸锌中一种或者几种的混合物)lmmol (锌盐用量还可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、2.9、3.3、
4.1,5.3,6.2,7.3,8.7,9.4,10.6,11.5,1.2 以及 l-12mmol 范围