包含可多次顺序形成和断开的可逆共价键的颗粒的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及通过一个或几个可逆共价键连接至聚合物的固体颗粒，以及包含这些 颗粒的分散体、制备这些分散体的方法、破坏这些分散体的方法和回收所述固体颗粒的方 法。
【背景技术】
[0002] 小尺寸颗粒、特别是微粒或纳米颗粒，用于非常广泛的技术领域，如美容、医药、药 理、微机电系统（MEMS)、打印、油墨、喷墨、调色剂、半导体、传感器、催化剂、弹性体补强、聚 合物补强、涂料、塑料、橡胶等。其它应用包括陶瓷、着色剂、耐磨聚合物、电子照相、增香剂、 杀虫剂或润滑剂。它们能够真正地改变引入它们的介质的化学或机械性质。
[0003] 然而，当分散在介质中时，由于彼此之间的相互作用力，颗粒趋于聚集，从而使分 散体不稳定。因此，分散体的介质必须小心地适应于各颗粒的具体化学性质，以获得稳定的 分散体，并且通常另外需要稳定性添加剂。
[0004] 一种使分散体中颗粒稳定的方法是将聚合物吸附或接枝至它们的表面。由于分散 介质内聚合物链诱导的空间或静电相互作用，颗粒之间发生排斥，从而使所述分散体稳定。
[0005] 然而，为了发生空间或静电相互作用，聚合物需要溶解到分散介质中。因此，用聚 合物接枝或吸附的颗粒仅能够分散在一些能够溶解所述聚合物的特殊介质中。因此，使用 该方法，一旦用聚合物接枝颗粒，就不可能使它们分散在任何类型介质中。
[0006] 此外，一旦颗粒在其表面上接枝或吸附有聚合物，则它们不再能够作为裸颗粒回 收和重复利用。因此，所述颗粒的化学改性是不可逆的。
[0007] 因此，需要能够容易分散在任何化学性质的溶剂或介质中，从而提供长期稳定的 分散体且能够容易回收以再分散于其它介质中的颗粒。
[0008] 发明简沐
[0009] 本发明通过提供新的固体颗粒P以及这些可逆的且可控制的颗粒的分散体满足 所有这些需求，所述固体颗粒P通过一个或几个可逆的共价键连接至至少一个聚 合物M，从而变得可总体分散于任何介质中，即所述颗粒能够以稳定的方式分散在任何类型 溶剂、反应性溶剂、树脂、基质中；即如果需要，所述颗粒可进一步聚集、回收，然后再分散。
[0010] 在一个实施方式中，本发明涉及包含颗粒的实体P- (AB-M) x，其中P为通过一个 或几个可逆共价键-A---B-连接至至少一个聚合物M的固体颗粒，
[0011] 其中A和B为分别接枝至P和M从而形成所述P-(AB-M)x包含颗粒的实体的 官能团，其中X大于或等于1，M具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，
[0012] 和其中所述可逆共价键-A-B-选自二硫化物、硼酸酯或缩醛。
[0013] 在另一个实施方式中，本发明涉及制备所述包含颗粒的实体P-(AB_M)X的方 法，所述方法包含下述步骤：
[0014] -使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述 A-官能化的颗粒P，
[0015] -使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能 化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
[0016] -使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能 团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中X大于或等于1的P-仏--3-1) !￡包含颗粒 的实体。
[0017] 在另一个实施方式中，本发明涉及顺序形成和断开包含颗粒的实体P- (A---B-M) x 中的可逆共价键的方法，其中P为通过一个或几个可逆共价键连接至至 少一个聚合物M的固体颗粒，
[0018] A和B为分别接枝至P和M从而形成所述P- (A---B-M) x包含颗粒的实体的官能团， 其中X大于或等于1，
[0019] M具有包含在5至1000之间、优选5至500的聚合度，
[0020] 和其中所述可逆共价键-A-B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛，所述方法包 含下述步骤：
[0021] -使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述 A-官能化的颗粒P，
[0022] -使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能 化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
[0023] -使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M反应，以在所述官能 团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成所述P-(A--B-M) x,
[0024] -使连接所述A-官能化的颗粒和所述B-官能化的颗粒的共价键-A B-断开。
[0025] 在另一个实施方式中，本发明涉及固体颗粒P在介质中的分散体，其中各固体颗 粒P通过一个或几个可逆共价键-A-B-连接至至少一个聚合物M，
[0026] 其中A和B为分别接枝至P和M从而形成包含颗粒的实体P_(AB_M)X的官能 团，其中X大于或等于1，
[0027] M为能够使颗粒P分散在所述介质中的稳定剂，其具有包含在5至1000之间、优选 5至500的聚合度，
[0028] 和其中所述可逆共价键-A-B-选自亚胺、二硫化物、硼酸酯或缩醛。
[0029] 在另一个实施方式中，本发明涉及制备所述固体颗粒P在介质中的分散体的方 法，所述方法包含下述步骤：
[0030] -使官能团A连接至固体颗粒P的表面，从而形成A-官能化的颗粒P或提供所述 A-官能化的颗粒P，
[0031] -使官能团B连接至聚合物M，从而形成B-官能化的聚合物M或提供所述B-官能 化的聚合物M，其中所述官能团B能够与所述官能团A形成可逆的共价键，
[0032] -使所述A-官能化的颗粒P与至少一种B-官能化的聚合物M通过可逆反应进 行反应，以在所述官能团A与B之间形成可逆的共价键，从而形成其中X大于或等于1的 P- (AB-M) x包含颗粒的实体，
[0033] -将所述P- (AB-M) x包含颗粒的实体分散在介质中。
[0034] 在另一个实施方式中，本发明涉及使A-官能化的颗粒P在介质中顺序分散和聚集 的方法，所述方法包含下述步骤：
[0035] -根据以上描述的方法制备A-官能化的固体颗粒P在所述介质中的分散体，从而 形成分散在所述介质中的P- (A--B-M),包含颗粒的实体，其中所述B-官能化的聚合物M通 过一个或几个可逆共价键可逆地连接至所述A-官能化的颗粒P，
[0036] -通过降低所述聚合物M在所述介质中的溶解度和/或通过使所述可逆共价 键-AB-断开，使所述A-官能化的颗粒P聚集。
[0037] 通过选择适合的B-官能化的聚合物M，本发明所述包含颗粒的实体P-(AB-M)x 可用于制备A-官能化的固体颗粒P在任何类型介质中的稳定分散体，所述B-官能化聚合 物M能够在所述介质中溶解并诱导所述实体P-(A--B-M) x2间的空间或静电排斥，从而使 所述分散体稳定。
[0038] 由于所述可逆共价键的特殊性质，所述A-官能化的固体颗粒P能够通过 下述从所述分散体中回收：
[0039] -首先使所述P-(A-B-M)x包含颗粒的实体聚集，然后断开所述可逆共价 键-AB-，或
[0040] -首先断开所述可逆共价键然后回收所述A-官能化的颗粒P。
[0041] 在本发明的范围内，在分别接枝至颗粒P和聚合物M的官能团A和官能团B之间 形成可逆的共价键-A---B-〇
[0042] 结果，可将任何类型的B-官能化的聚合物M连接至任何类型的A-官能化的颗粒 P，条件是所述官能团A和官能团B能够形成可逆的共价键。
[0043] 在本发明的含义内，可逆的共价键为能够在特定条件下多次例如至少二或三次断 开和重新形成的共价键。
[0044] 所述共价键的可逆性可通过施加外界刺激或通过添加能够干扰所述共价 键-A---B-的竞争分子来诱导。
[0045] 例如，所述共价键的可逆性可通过不同的刺激如pH、还原/氧化剂、除去/添加竞 争者C来诱导。优选可逆性可在温和条件（T〈40°C，3〈pH〈10)下实现。
[0046] 发明详述固体颗粒P
[0047] 应理解，本发明不局限于具体固体颗粒，而是包括任何类型的颗粒，包括无机物、 有机物或混合颗粒。
[0048] 无机颗粒可包括，但不限于，金属颗粒。金属颗粒包括仅由选自碱土金属、过渡金 属、稀土金属和其合金的金属形成的颗粒。在一些实施方式中，所述金属可以是铝、铜、镉、 硒、银、金、铟、铁、锌铜合金、镍、钼、硅、钛、钨、锑、钯、锌、锡和它们的合金。这些金属颗粒可 以是具有接枝至其表面的化学实体或在其表面上具有化合物如有机硫化合物的自组装单 层的有机改性的金属纳米颗粒。
[0049] 在一些实施方式中，颗粒可以是金属氧化物如氧化钛、氧化锌、氧化铈、氧化锆或 氧化铝的颗粒，氯化氧铋、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物或氢氧化物、无机盐例如硫酸钡、 碳酸钙、硫酸钙、磷酸钙、碳酸氢镁、衍生自具有8-22个碳原子、优选12-18个碳原子的有机 羧酸的金属皂例如硬脂酸锌、硬脂酸镁或锂、月桂酸锌、豆蔻酸镁、粘土、硅酸盐、氧化铝、二 氧化硅、高岭土或氢氧磷灰石的颗粒。
[0050] 所述颗粒也可以是通常由有机聚合物形成的有机颗粒。
[0051] 有机聚合物包含，但不限于，聚苯乙烯、聚（醋酸乙烯酯）、聚（_甲基苯乙烯）、聚 (丙烯酰胺）、聚（丙烯腈）、聚（氯乙烯）、苯乙烯与（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物、 苯乙烯与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯与丙烯腈的共聚物、苯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、丙 烯酰胺与（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯的共聚物、丙烯腈与（甲基）丙烯酸C1-C4烷基酯 的共聚物、丙烯腈与丙烯酰胺的共聚物、苯乙烯、丙烯腈与丙烯酰胺的三元共聚物、聚（甲 基丙烯酸甲酯）、聚（甲基丙烯酸乙酯）、苯乙烯/ 丁二烯共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物、 苯乙烯/乙烯基吡咯烷酮共聚物和丁二烯/丙烯腈共聚物。
[0052] 例如，有机纳米颗粒包括，但不限于，尼龙（例如：AT0CHEM销售的"0RGAS0L 2002ED NAT C0S〃）、聚乙烯粉末（例如：PLAST LABOR 销售的〃COATHYLENE HA 1681〃）、 聚2-丙氨酸粉末、氟化聚合物（polyfluorinated)粉末如聚四氟乙稀（例如：DUP0NT DE NEMOURS销售的〃MP 1400〃）、丙烯酸系共聚物粉末（例如：D0W CHEMICA销售的〃P0LYTRAP Q5 6603〃）、聚苯乙烯粉末（例如：PRESPERESE销售的〃POLYSPHERE 3 000SP〃）、聚酯粉末、 热塑性材料中的膨胀微球（例如：EXPANCEL销售的"EXPANCEL 551DE")、硅树脂微球（例 如：TOSHIBA销售的Tospearls)、合成亲水性聚合物粉末如聚丙烯酸酯（例如：MATSUM0T0 销售的"MICROPEARL M100")、丙烯酸聚酰胺（例如：0RIS销售的那些）、不溶性聚氨酯（例 如：TOSHNU销售的〃PLASTIC POWDER D 800〃）、纤维素的多孔微球、PTFE(聚四氟乙烯）的 微或纳米颗粒。
[0053] 在一些实施方式中，颗粒可以是颜料。这些颜料可以是，但不限于，用于油墨组合 物（包括喷墨墨水组合物）、涂料组合物（包括油漆配制物）、液体和固体调色剂、膜、塑料、 橡胶等的颜料。实例包括，但不限于，黑色颜料（例如，炭素制品如炭黑）和其它有色颜料 (例如，聚合物和有机颜料，或无机颜料）。所述有色颜料可以是蓝色、黑色、白色、棕色、青 色、绿色、紫色、品红色、红色、黄色颜料以及它们的混合物。有机有色颜料包括，例如，酞菁 蓝（酞菁铜蓝及其衍生物如颜料蓝15)、酞菁绿、蒽醌（颜料红43、颜料红194 (芘酮红）、颜 料红216 (溴化的皮蒽酮红）和颜料红226 (皮蒽酮红）、重氮、单偶氮、皮蒽酮、茈（颜料红 123 (朱红色）、颜料红149 (深红色）、颜料红179 (褐红色）、颜料红190 (红色）、颜料紫、颜 料红189 (Yellow Shade Red)和颜料红224)、杂环黄（颜料黄1、颜料黄3、颜料黄12、颜料 黄13、颜料黄14、颜料黄17、颜料黄65、颜料黄73、颜料黄74、颜料黄、颜料黄117、颜料黄 128和颜料黄138)、喹吖啶酮（颜料橙48、颜料橙49、颜料红122、颜料红192、颜料红202、 颜料红206、颜料红207、颜料红209、颜料紫19和颜料紫42)、和（巯基）靛蓝类染料（颜料 红86、颜料红87、颜料红88、颜料红181、颜料红198、颜料紫36和颜料紫38)。这些颜料可 以以粉末或压滤饼形式从许多来源商购，包括BASF Corporation、Engelhard Corporation 和Sun Chemical Corporation。其它适合的有色颜料的实例描述在Colour Chemistry, Η· Zollinger,第三版，Wiley-VCH，Weinheim, 2003. ISBN :3-906390-23-3 中。
[0054] 无机有色颜料的适合种类包括，例如，二氧化钛、硫化锌、硫硒化锌、氧化锌、铁氧 化物（针铁矿、纤铁矿、赤铁矿、磁赤铁矿、磁铁矿）、氧化铬绿、铬黄、镉颜料（硫化物和硫 硒化物）、三氧化锑、铬酸钙、钴蓝（锡酸钴）。这些颜料可以以粉末或压滤饼形式从许多来 源商购，包括 Cabot、Degussa、Ciba-Geigi、Union Colours 和 Merck。其它适合的无机有 色颜料的实例描述在 Industrial Inorganic Pigments, G.Bunxbaum，VCH，Weinheim, 1993. ISBN :3-527-28624-1 中。
[0055] 黑色颜料的代表性实例包括各种炭黑（颜料黑7)如槽法炭黑、炉法炭黑和灯黑， 和包括例如根据 Regal?、Black Pearls?、Elftex⑧、Monarch?、Mogul⑧· 和 Vulcan?'商标可从 Cabot Corporation 购买的炭黑（如 Black Pearls? 2000、 Black Pearls? 1400、Black Pearls? 1300、Black Pearls? 11〇〇、Black Pearls? 1000、Black Pearls? 900、Black Pearls⑧ 880、Black Pearls? 800、Black Pearls? 700、Black Pearls? l.、Elftex? h、Monarch? 1400、Monarch? 丨:)>()()、 I () Monarch? 11 ()()、Monarch? i〇〇〇、Monarch? 900、Monarch⑧ 880、 Monarch⑧《()()、Monarch? 7〇〇、Mogul⑧丨.、Regal⑧ 33()、Regal? 400、 Vulcan? P)。其它适合的炭黑包括，但不限于，Printex 40、Printex 80、Printex 300、 Printex L、Printex U、Printex V、Special 15Black 4、Special Black