低gwp的传热组合物的制作方法
【专利说明】低GWP的传热组合物
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请要求2012年11月21日提交的美国临时申请序列号61 / 729, 291的优先权， 其内容在此通过引用全部并入本文。 发明领域
[0002] 本发明涉及特别是在制冷应用中有用的组合物、方法和系统，特别是关于在一般 使用制冷剂R-410A用于加热和/或冷却应用的系统中有用的传热和制冷剂组合物。 技术背景
[0003]已经发现氟碳基流体广泛用于许多商业和工业应用中，包括在如空调、热泵和制 冷系统等系统中作为工作流体，其中其它用途如气溶胶喷射剂，作为发泡剂以及作为气体 电介质。
[0004]商业上可行的传热流体必须满足某些非常具体的和在某些情况下非常严格的物 理性能、化学性能和经济性能的结合。而且，有许多不同类型的传热系统和传热设备，并且 在许多情况下重要的是在该类系统中使用的传热流体具有满足个别系统需要的性能的特 定结合。例如，基于蒸气压缩循环的系统通常包括通过在相对低的压力下吸热制冷剂从液 体到汽相的相变，和将所述蒸气压缩到相对升高的压力，通过在此相对高的压力和温度下 去除热将所述蒸气冷凝成液相，和然后降低压力以再次开始循环。
[0005]例如，某些氟碳化合物许多年来在许多应用中已经是许多热交换流体如制冷剂中 的优选的组分。氟代烷烃如氟氯甲烷和氟氯乙烷，由于其独特的化学和物理性质如热容、易 燃性、操作条件下的稳定性，以及与所述系统中使用的（如果有的话）润滑剂的可混合性， 在包括空调和热泵应用的应用中作为制冷剂已经得到了广泛的使用。另外，在蒸气压缩系 统中通常使用的许多制冷剂是单一组分的流体，或者非共沸的、共沸的混合物。
[0006]近年来关于对地球大气和气候的潜在危害的关注日益增加，在此方面某些氯基化 合物已经被确定为特别有问题。由于与许多该类化合物伴随的臭氧耗竭性能，含氯组合物 (如氯氟碳化合物（CFC)、氢氯氟碳化合物（HCFC)等）作为空调和制冷系统中的制冷剂的 用途已不受欢迎。因此，对于提供用于制冷和热泵应用的替代品的新的氟碳化合物和氢氟 碳化合物的需要日益增加。例如，在某些方面，理想的是通过用不消耗臭氧层的不含氯致冷 剂化合物如氢氟碳化合物（HFC)代替含氯致冷剂来改造含氯制冷剂系统。
[0007]围绕许多现有的制冷剂的另一关注是许多该类产品导致全球气候变暖的趋势。通 常将此特征作为全球变暖潜势（GWP)进行测量。化合物的GWP是所述化学品相对于其GWP =1的已知参考分子〇)2对温室效应的潜在贡献的量度。例如，下面已知的制冷剂具有如下 全球变暖潜势：
[0008] 尽管已经证明上述每一种制冷剂在许多方面都是有效的，因为通常不希望使用 GWP大于约1000的材料，所以这些材料日益变得不太优选。因此，存在用于具有不理想GWP 的这些和其它现有制冷剂的取代品的需要。
[0009] 由此对于新的氟碳化合物和氢氟碳化合物和组合物的需求日益增长，它们是迄今 为止在这些和其它应用中使用的组合物的有吸引力的替代品。例如，人们希望更新某些系 统，包括用不消耗臭氧层的制冷剂组合物取代现有制冷剂的含氯和某些含HFC的制冷系 统，不会引起不希望的全球变暖水平，同时将满足该系统对于用作传热材料的所述材料的 所有其它严格要求。
[0010] 关于使用性能，本申请人已经认识到，任何潜在的取代制冷剂还必须具有在许多 最广泛使用的流体中存在的那些性能，如优异的传热性能、化学稳定性、低毒性或无毒性、 低燃性或不燃性和润滑剂相容性等。
[0011] 关于使用效率，重要的是注意通过由增长的电能需求产生的增加的化石燃料的使 用，制冷剂的热力学性能或能量效率损失可能具有次生环境影响。
[0012] 另外，通常认为理想的是制冷剂取代品是有效的而对目前通过现有制冷剂，如含 CFC制冷剂使用的常规蒸汽压缩技术没有重大的工程改变。
[0013] 可燃性是用于许多应用的另一重要性能。就是说，在许多应用中，包括特别是在传 热应用中，使用不可燃的或相对低的可燃性的组合物是重要的或者必要的。如本文中所使 用，术语"不可燃的"是指根据2002年的ASTM标准E-681测定的被确定为不可燃的化合物 或组合物，所述标准通过引用并入本文。不幸的是，许多HFC和HF0是可燃的，否则它们可 能理想地用于制冷剂组合物。例如，氟代烷烃二氟乙烷（HFC-152a)和氟代烯烃1，1，1 -三 氟丙烯（HF0-1243zf)各自都是可燃的和因此在许多应用中不可单独使用。
[0014] 因此，申请人认识到需要组合物，特别是传热组合物，其可能可用于大量的应用 中，包括蒸汽压缩加热和冷却系统和方法，同时避免了一个或多个上述缺点。
[0015] 发明概述 在某些方面，本发明涉及包含或使用多组分混合物的组合物、方法、用途和系统，所述 多组分混合物包含：（a)约60重量％到约70重量％的HFC-32 ; (b)约20重量％到约40 重量％的HF0-1234ze ;和（c)大于约0重量％到约10重量％的HFC-125,条件是组分（c) 的量有效地改善所述组合物的滑移、热容、燃烧速度和/或危害值中的一种或多种。除非另 有声明，重量百分比值是基于组分（a)、（b)和（c)的总和。
[0016] 在本文的前述或任何实施方案的某些方面，组分（b)可以进一步包含至少一种选 自不饱和的-CF3封端丙烯、不饱和的-CF3封端丁烯及它们的组合的化合物，其中所述化合 物是除HF0-1234ze之外的化合物。
[0017] 在另外的方面，所述组合物包括（a)约63重量％到约69重量％的HFC-32;(b)约 25重量％到约37重量％的HF0-1234ze ;和（c)大于约0重量％到约6重量％的HFC-125， 条件同样是组分（c)的量有效地改善所述组合物的滑移、热容、燃烧速度和/或危害值中的 一种或多种。
[0018] 本文使用的术语HF0_1234ze -般是指1，1，1，3-四氟丙烯，无论它是顺式还是反 式。本文中分别使用术语"顺-HF0-1234ze"和"反-HF0-1234ze"描述顺式-1，1，1，3-四氟丙 烯和反式-1，1，1，3-四氟丙烯。因此术语"HF0-1234ze"在其范围内包括顺-HF0-1234ze、 反-HF0-1234ze及其所有的组合和混合物。在某些优选的方面，所述HF0-1234ze包含、基 本上由或由反-HF0-1234ze组成。
[0019] 本发明还提供使用本发明的组合物的方法和系统，包括传热的方法和系统和在现 有传热系统中代替现有传热流体的方法和系统，以及根据本发明选择传热流体代替一种或 多种现有传热流体的方法。虽然在某些实施方案中，可以使用本发明的组合物、方法和系统 代替任何已知的传热流体，另外，和在某些优选的实施方案的情况下，本申请的组合物可以 用作R-410A的替代物。
[0020] 根据本发明所考虑的制冷系统包括但不限于汽车空调系统、住宅空调系统、商业 空调系统、住宅制冷机系统、住宅冷冻机系统、商业制冷机系统、商业冷冻机系统、冷却器空 调系统、冷却器制冷系统、热泵系统和这些中两种或多种的组合。在某些优选的实施方案 中，所述制冷系统包括固定的制冷系统和热泵系统或其中R-410A用作制冷剂的任何系统。
[0021] 优选的实施方案的详细描述 R-410A通常用于空调系统，特别是固定的空调机组、固定的制冷机组和热泵系统。它具 有估计2088的全球变暖潜势（GWP)，这远高于所希望的或要求的。申请人发现，本发明的所 述组合物以特殊的和出乎意料的方式满足了对用于该类应用，特别地但不仅仅是空调和热 泵系统的新组合物的需要，在环境影响方面具有提高的性能，同时提供了其它重要的性能 特征，如但不限于，容量、效率、可燃性和毒性。在优选的实施方案中，本发明的组合物提供 了目前在该类应用中使用的制冷剂的替代品和/或替代物，特别并优选R-410A，其立刻具 有较低的GWP值和在该系统中具有与R-410A非常匹配的加热和冷却容量。
[0022] 传热组合物 本发明的组合物通常适用于在传热应用使用，即，作为加热和/或冷却介质，但如上所 述，特别适用于在到目前为止使用R-410A的AC和热泵系统中使用。
[0023] 申请人已经发现在规定的范围内使用本发明的组分对于实现重要的但难以通过 本发明组合物显示出来的性能的组合是重要的，特别是在优选的系统和方法中。
[0024] 在某些实施方案中，所述HFC-32以约60重量％至约70重量％的量存在于本发明 的组合物中。在某些优选的实施方案中，所述HFC-32以约63重量％至约69重量％的量存 在于本发明的组合物中。
[0025] 在进一步的实施方案中，所述第二组分包括HF0_1234ze，优选约20重量％至约40 重量％。在进一步的实施方案中，HF0-1234ze以约25重量％至约37重量％的量提供。在某些 实施方案中，所述第二组分基本上由或由HF0-1234ze组成，和在进一步的实施方案中它包 含、基