用于制造粉末状的前驱体材料的方法、粉末状的前驱体材料及其应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于制造粉末状的前驱体材料的方法、一种粉末状的前驱体材料 和一种粉末状的前驱体材料的应用。
[0002] 相关申请的交叉参引
[0003] 本申请要求德国专利申请102013100429. 6的优先权，其公开内容通过参引结合 于此。
【背景技术】
[0004] 从近些年起，在发射辐射的器件、例如发光二极管（LED)中使用陶瓷材料。例如应 用将由辐射源发射的第一波长的辐射转换为具有变化的第二波长的辐射的陶瓷的发光材 料。相对于体积囊封件，陶瓷材料的特征还在于由于更好的散热引起的高的耐热性。为了 制造陶瓷材料，需要特别细粒的、反应性的前驱体，所述前驱体具有足够的可烧结性，以便 使其承受住如流延成型或放电等离子烧结（SPS)的陶瓷工艺。
【发明内容】
[0005]目的是，提出一种用于制造粉末状的前驱体材料的改进的方法。另外的目的在于， 提出一种粉末状的前驱体材料及其应用。所述目的通过具有独立权利要求的特征的主题来 实现。有利的实施方式和改进方案是从属权利要求的主题。
[0006] 提出一种用于制造通式为MlxM2y (Si，A1) 12 (0, N) 16或Ml 2_zM2zSi8Al4N 16的粉末状的 前驱体材料的方法。在此，Ml是Li、Mg、Ca、Y和不包括Ce和La的镧系元素的组中的至 少一个，M2是Ce、Pr、Eu、Tb、Yb和Er中的至少一个，并且适用的是0. 3彡x+y彡1. 5和 0 < y < 0. 7和0 < z < 2。所述方法包括下述方法步骤：A)制造反应物的粉末状的混合 物；B)将混合物在保护气体氛围下退火并且随后碾磨，其中在方法步骤A)中作为反应物选 择具有大于2m 2/g的比表面积的至少一种氮化物。
[0007] 通常，用上述通用总式描述Sialone和SiAlNe。在此，M2用作催化剂。如果y或 z>0,那么化合物是掺杂的并且具有转换波长的特性。与Ml和M2以及0/N关系相关地，其 发射波长能够从黄绿色调节至橙红色。
[0008] 保护气体氛围例如能够理解为还原氛围。
[0009] 还能够将退火的混合物在碾磨之后根据需要筛滤。
[0010] 借助上述方法能够制造特别细粒的粉末状的前驱体材料。通过选择适合的合成参 数和反应物，能够影响所得到的前驱体材料的颗粒大小或平均粒度。在此，尤其重要的是 所使用的氮化物的反应性。在方法步骤A)中，作为氮化物例如能够使用A1N和/或Si 3N4。 对于这种氮化物的反应性而言决定性的因素是其比表面积。因此，例如能够使用具有大于 2m 2/g的比表面积的Si3N4和/或具有多3m2/g的比表面积的A1N。所使用的氮化物反应性 越高，所制造的前驱体材料变得越细粒。
[0011] 在方法中，能够至少执行一次方法步骤B)。例如，能够重复1至5次方法步骤B)。 通过退火连同相应随后的碾磨和可能的筛滤的数量，能够影响所得到的前驱体材料的颗粒 大小。在最后执行退火之后，将混合物碾磨和筛滤。
[0012] 在方法中，在方法步骤B)中的退火能够在选自1300°C至1600°C的范围、尤其选自 1300°C至1550°C的范围的温度下执行。通过从1300°C至1600°C的范围选择也能够称作最 大温度或最大合成温度的温度，能够在比常规方法更低的温度下执行所述方法。这同样能 够实现特别小的颗粒大小的设定。当继续加工前驱体材料时，在方法步骤B)中应用较低的 温度引起改进的可烧结性。
[0013] 在方法步骤B)中的退火能够具有选自1分钟至24小时的范围、尤其选自1小时 至8小时的范围、例如选自1小时至4小时的范围的保持时间。保持时间理解为在期间保 持最大温度的时间。保持时间与加热和冷却时间一起得出总退火持续时间。借助保持时间 同样能够影响所得到的前驱体材料的颗粒大小。
[0014]影响和设定所得到的前驱体材料的颗粒大小的其他参数是加热和冷却斜率。所述 加热和冷却斜率例如能够根据炉类型来选择。
[0015] 在方法中，还能够在方法步骤A)中为反应物的混合物添加至少一种熔剂。在此， 熔剂能够选自下述组：硼酸、硼酸盐、氯化物、氟化物及其混合物。例如，作为熔剂能够选择 CaF 2、AlF#P /或NH 4C1。通过在制造粉末状的前驱体材料时作为添加物的熔剂的选择和浓 度，能够影响所得到的前驱体材料的形貌。例如能够控制，前驱体材料是否成形为球状的或 小棒状的。熔剂的使用也能够对于基于前驱体材料的陶瓷制造工艺是决定性的。同样地， 前驱体材料的借助于一种或多种熔剂设定的形貌对于陶瓷制造工艺能够是重要的。
[0016]在方法步骤A)中，能够以选自0?OOlmol至0? 2mol的范围、尤其选自0? 005mol至0. 05mol的范围的浓度来添加熔剂。
[0017] 在方法中，在紧随方法步骤B)的方法步骤C)中，能够将粉末状的前驱体材料在碱 液或酸液中洗涤。酸液例如能够选自下述组：盐酸、硫酸、硝酸、氟氢酸、磷酸及其混合物。 碱液能够选自例如下述组：钾碱液、氢氧化钠溶液及其混合物。这种洗涤能够在制造掺杂的 粉末状的前驱体材料时提高效率。
[0018] 还能够提出一种借助根据上述实施方案的方法制造的粉末状的前驱体材料。粉 末状的前驱体材料能够具有平均粒度，所述平均粒度小于4 y m、尤其小于2. 3 y m。在下文 中一一如果未另作说明一一在此将数值d5(l理解为也能够称作平均粒径的平均粒度，d 5(|定 义为，50 %的材料处于所述大小或所述直径之内或之下。在本文中，术语粒度应不仅包括单 个颗粒的初始粒度、而且也包括凝聚粒度。
[0019] 因此，借助所述方法提供特别细粒的粉末状的前驱体材料，所述前驱体材料适合 于在例如为LED的发射辐射的器件中使用。这不仅包括将呈粉末的形式的前驱体用作粉末 状的转换材料、而且也包括将前驱体继续加工成陶瓷的发光材料转换器或扩散阻挡及其在 发射辐射的器件中的应用。后者尤其取决于细粒的材料的良好的可烧结性。
[0020] 此外，提出一种粉末状的前驱体材料的用于形成发射辐射的器件的至少一个陶瓷 层的应用。发射辐射的器件例如能够包括LED。在此，粉末状的前驱体材料能够完全地形 成器件的层或与其他材料一起存在于这种层中。陶瓷的前驱体材料能够以继续加工成在陶 瓷制造工艺中制造的陶瓷或陶瓷层的形式存在，所述陶瓷制造工艺例如是放电等离子烧结 (SPS)或流延成型。
[0021] 陶瓷层能够是在包含第一发光材料的第一层和包含第二发光材料的第二层之间 的中间层。在此，中间层能够是扩散阻挡层。第一和第二层同样能够是陶瓷的。第一发光 材料能够是氧化物的发光材料，第二发光材料能够是氮化物的发光材料。这种发光材料的
[0022] 通过将前驱体材料用在这种中间层、例如扩散阻挡层中，能够避免在氧化物的发 光材料和氮化物的发光材料之间在制造包含这些发光材料的陶瓷层期间的反应。氧化物的 发光材料例如能够是发射黄绿色的发光材料，氮化物的发光材料例如是发射红色的发光材 料。对于产生白光必需的黄绿色的发光材料可能在制造陶瓷层时与需要的红色的发光材料 进行反应。在此，能够出现一种或两种材料的损坏直至完全分解。如果在陶瓷制造工艺期 间将前驱体材料如在上文中描述的那样施加在两种发光材料之间作为反应阻挡，那么能够 避免这种反应。
[0023] 为了制造第一层-中间层-第二层的层序列，能够依次或借助于共同的烧结步骤 烧结各个层。也能够制成第一层，进而同时制成中间层和第二层。用于层的制造方法例如 能够选自流延成型和随后的烧结或放电等离子烧结。
[0024] Sialone和SiAlNe的材料类能够在其作为扩散阻挡的功能方面禁止Li+、Mg2+、 Ca2+、Y3+、N3'02'A13+和Si4+离子的、镧系元素族的金属离子以及氮化物的或氧化物的发光 材料的相应的催化剂的离子的扩散并且反之亦然。这能够通过Sialone和SiAlNe的结