在环境温度下可硫化成弹性体的有机聚硅氧烷组合物以及新的有机聚硅氧烷缩聚催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及从环境温度开始通过缩聚可交联、可固化或可硫化成弹性体的包含至 少一种有机含硅（〇rgan〇silici6)化合物A的组合物，它不含具有毒性问题的基于烷基锡 的催化剂，所述有机含硅化合物A包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基团，或者 至少两个硅烷醇官能团=SiOH。
[0002] 本发明还涉及在硅化合物化学中并且尤其是在有机硅化学中的新缩聚催化剂，并 且涉及其作为硅化合物的缩聚反应的催化剂的用途，所述硅化合物包含至少两个相同或不 同的可水解和可缩合基团，或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH。
【背景技术】
[0003] 通过缩聚交联的有机硅组合物配制剂通常包含硅油（通常为聚二甲基硅氧烷，具 有羟基化末端，任选地通过硅烷预官能化以便具有可水解和可缩合末端），交联剂，缩聚催 化剂（典型地为锡盐或钛酸烷基酯），通常使用增强填料以及任选的其它添加剂如增量填 料、粘合促进剂、着色剂、杀生物剂等。
[0004] 这些从环境温度开始通过聚合和/或交联"固化"的有机硅组合物对于本领域技 术人员来说是公知的，并且被分类为2个不同的组：
[0005] -单组份组合物（RTV-I)，其呈现为单一部分（或组份）的形式，其包装是气密的， 以及
[0006] -双组份组合物（RTV-2)，其呈现为两个分开部分的形式（因而被称作"双组份")， 并且其包含催化剂的包装是气密的。
[0007] 气密包装的目的在于避免在使用之前的存储过程中包含催化剂的有机硅组合物 与空气湿气接触。
[0008] 在这些有机硅组合物（通过聚合和/或交联）固化的过程中，水在RTV-I的情况 下由大气湿气提供。在RTV-2的情况下，二羧酸二甲基锡通常被用作催化剂，但它们要求添 加一定量的水到其中的一个部分中以活化该催化剂并且使得能够在两个部分的内容物在 环境空气中混合时发生缩聚反应以形成弹性体网络，这表现为组合物的固化。
[0009] 例如，用作胶料（mastics)或粘合剂的单组份有机娃组合物（RTV-I)依照以下机 理经历冷交联，所述机理涉及可相继或同时进行的一定数目的反应：
[0010] a)由带有硅烷醇官能团的有机硅油与交联剂接触而产生的官能化，所述交联剂有 时也被称作"清除剂（scavenger)"，例如SiX4类型的硅烷化合物（例如硅酸盐）或者具有 以下官能团-SiXj^化合物，其中X通常是烷氧基、酰氧基、氨基、酰胺基、烯氧基、氨氧基、 酮亚氨氧基或肟官能团，它们公知与硅烷醇官能团是反应性的。所得产物通常被称作"官 能化油"。这种反应可能直接是制备组合物时所希望的或者可任选地作为添加组合物的其 它成分之前的预备步骤。在此预备步骤中，通常使用官能化催化剂，例如氢氧化锂或氢氧化 钾，以赋予单组份组合物以良好的存储稳定性。为此，本领域技术人员可选择特定的官能化 催化剂并且调节反应物的量以相对于要官能化的硅烷醇官能团来说具有摩尔过量的交联 剂，并且
[0011] b)通过如下反应进行的交联：通常借助于从暴露于大气的表面向材料中扩散的 水蒸汽来进行的官能化油的水解，以及所形成的硅烷醇基团与其它剩余反应性官能团之间 的缩合。
[0012] 通常，缩聚反应的动力是缓慢的。这些反应因而通过合适的催化剂进行催化。作为 催化剂，通常采用基于锡、钛、胺的催化剂或者这些催化剂的组合物。基于锡的催化剂（尤 其参见FR-A-2 557 582)和基于钛的催化剂（尤其参见FR-A-2 786 497)是具有良好效力 的催化剂。
[0013] 至于RTV-2双组份组合物，它们以两个组份（或部分）的形式销售和存储，第一组 份（或部分）含有能够缩聚的聚合物，并且第二组份是气密的并且含有催化剂并且通常地 含有交联剂。两个组份（或部分）在使用时进行混合并且在组合物包含增强填料时该混 合物以相对硬的弹性体形式交联。这些具有两个组份的组合物是公知的，并且尤其记载于 Walter Noll 的著作 "Chemistry and Technology of silicones (有机娃化学与技术）" 中，1968年，第二版，第395-398页。这些组合物基本上包含4种不同的成分：
[0014] -反应性聚合物，如α，ω-双（羟基二甲基甲硅烷基）聚二甲基硅氧烷，
[0015] -交联剂，
[0016]-缩合催化剂，以及
[0017]-任选地，水，通常在二羧酸二烷基锡被用作催化剂时存在（这种催化剂由于水的 存在而活化）。
[0018] 通常，缩合催化剂基于锡的有机化合物。实际上，已提出众多基于锡的催化剂作 为这些RTV-2的交联催化剂。最常使用的化合物为羧酸烷基锡，例如单油酸三丁基锡或者 二羧酸二烷基锡，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡或二月桂酸二甲基锡（见Noll 的著作 "Chemistry and Technology of silicones(有机娃化学与技术）"，第 337 页， Academic Press，1968 年，第二版，或者专利 EP 147 323 或 EP 235 049)。
[0019] 然而，基于烷基锡的催化剂尽管非常有效，通常无色、为液体且可溶于有机硅油， 但是具有有毒的缺点（CMR2生殖毒性）。
[0020] 基于钛的催化剂也广泛用于RTV-I中，但具有严重缺点：它们具有比基于锡的催 化剂要慢的动力。此外，由于胶凝化问题，这些催化剂不能用于RTV-2中。
[0021] 有时也提及其它催化剂，如基于锌、锆或铝的催化剂，但由于它们平庸的效力而仅 有很少的工业开发。
[0022] 为了可持续开发，因此看来需要开发用于有机聚硅氧烷缩聚反应的无毒催化剂。
[0023] 有机聚硅氧烷的缩聚反应催化剂的另一重要方面是使用时间（"适用期"或"工 作时间"），即在该时间期间该组合物可以在混合后使用而不固化。该时间应当足够长以便 使其可以使用，同时也应该足够短以便最晚在其制备几分钟或几小时后获得可操纵的模制 品。该催化剂因而应当使得可以获得催化的混合物的使用时间和模制品可操纵时的时间 (该时间取决于目标应用，例如模塑或形成密封）之间的良好折衷。另外，该催化剂应当赋 予催化的混合物不随存储持续时间而变化的铺展（6talement)时间。
【发明内容】
[0024] 本发明的基本目的因而是寻找新的催化剂，该催化剂当被用在RTV-I单组份组合 物中时使得能够在空气湿气中发生尽可能完全的表面交联和核心交联。
[0025] 本发明的另一基本目的是提出一种催化剂，所述催化剂可同时用在单组份 (RTV-I)或双组份（RTV-2)组合物形式的可交联成弹性体的组合物的交联中。
[0026] 本发明的另一基本目的是提出继续同时满足单组份和双组份这两种类型的弹性 体组合物的交联、使用和存储要求的催化体系。
[0027] 这些目的以及其它目的通过本发明实现，本发明首先涉及一种组合物，该组合物 包含：
[0028] -至少一种有机含硅化合物A，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基 团，或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH，
[0029] -至少一种交联剂B，
[0030] -任选地，至少一种填料C，以及
[0031] -催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是锌配位化合物，在其结构中包含两种 类型的配体：羧酸根和胺。
[0032] 优选地，缩聚催化剂M是在其结构中包含至少两个羧酸根配体和至少一个胺配体 的锌配位化合物，并且甚至更优选地，缩聚催化剂M是以下的锌配位化合物，该锌配位化合 物在其结构中包含：
[0033] -至少两个相同或不同的羧酸根配体，以及
[0034] - 一个或两个胺配体。
[0035] 还要理解的是，术语"配位化合物（complexe) "在其定义中包括根据本发明的所述 锌配位化合物的任何单体、低聚物或类似物的形式。
[0036] 本发明人的贡献在于已经完全令人吃惊且出人意料地发现，使用包含两种特定类 型的配体即羧酸根和胺配体的锌金属配位化合物是适宜的，从而实现了与尽管具有结构类 似性的二羧酸合锌配位化合物相比要有效得多的交联速度。
[0037] 本发明人的贡献还在于克服了迄今为止所抱持的以下技术偏见：某些金属（如 锌）配位化合物在有机聚硅氧烷的缩聚反应中仅具有平庸的活性。
[0038] 配体的定义取自2000年由EDP Sciences出版的Didier Astruc的著作 "Chimie 0rganom6tallique(有机金属化学）"：尤其参见 Chapter l，"Les complexes monom6talliques (单金属配位化合物）"，第31页及其后内容。
[0039] 根据本发明的催化剂可以为固体或液体状态。它可被单独引入或者在合适的溶剂 中引入。当其处于溶剂中时，可添加有机硅油或者任何其它相容的溶剂如石油馏分，并且该 溶剂然后被蒸发以将催化剂转移到有机硅介质中。所获得的混合物则可用作"催化基础物 质"。
[0040] 根据一种优选实施方案，该一种或多种缩聚催化剂M可如下获得：
[0041] a)任选地在溶剂的存在下，使每Imol的至少一种式[Zn(羧酸根）2]的二羧酸合 锌或两种不同的二羧酸合锌的混合物与X1Hl0I的胺或胺混合物反应，以获得包含以下物质 的反应产物：
[0042] -X mol的锌配位化合物A，其是配位化合物[Zn (羧酸根）2 (胺）]，
[0043] _y mol的锌配位化合物B，其是配位化合物[Zn (羧酸根）2 (胺）2]，
[0044] -其中 X 彡 0，y 彡 0，
[0045] -任选地，X3mol的未反应的二羧酸合锌，以及
[0046] -任选地，X4mol的未反应的剩余胺，并且
[0047] b)在任选地去除溶剂并且去除剩余胺之后，以如下形式回收缩聚催化剂M :至少 一种锌配位化合物A、至少一种锌配位化合物B或锌配位化合物A与锌配位化合物B的混合 物，任选地具有剩余量的X3Hiol的配位化合物[Zn (羧酸根）2]，并且
[0048] -符号X1、X3和X 4是数并且x+y+X 3之和=1。
[0049] 溶剂或剩余胺的去除将通过任何已知的技术（蒸馏、过滤等）来进行。已知的是， [Zn(羧酸根）2(胺）]或者[Zn(羧酸根）2(胺）2]结构也可形成二聚体、三聚体或四聚体。 因此，根据本发明的催化剂的定义还包括根据本发明的所述催化剂的二聚、三聚或四聚形 式。
[0050] 取决于所希望的缩聚催化剂M的类型（单或二胺化的二羧酸合锌配位化合物，或 者这些物质的混合物），胺摩尔数X1将随之调节：
[0051] ?相对于锌的X1多2摩尔当量，以主要地获得二羧酸根二胺合锌配位化合物B，
[0052] ?相对于锌的I < Xk2摩尔当量，以主要地获得二羧酸根二胺合锌B与二羧酸根 单胺合锌A的混合物，
[0053] ?相对于锌的Xkl摩尔当量，以主要地获得二羧酸根单胺合锌配位化合物A与未 反应的配位化合物[Zn(羧酸根）2]的混合物。
[0054] 二羧酸合锌类型的配位化合物大多可商业获得，或者可容易地通过将氯化锌甲醇 溶液添加到羧酸钠在诸如甲苯-甲醇混合物的溶剂中的溶液中来制备。在蒸馏甲醇、过滤 所形成的氯化钠并且蒸发甲苯之后，获得相应的二羧酸合锌。
[0055] 另一种已知方法在于将羧酸钠倒入硝酸锌溶液中，同时保持溶液的pH在5左右并 且任选地在大约40°C的温度下。所获得的沉淀物然后被过滤，任选地用蒸馏水洗涤，然后干 燥以获得相应的二羧酸合锌。
[0056] 为了制备混合二羧酸合锌配位化合物，即具有两种不同类型的羧酸根配体，可同 时添加等摩尔或非等摩尔比例的两种类型的羧酸钠到水溶液形式的硝酸锌中。反应产物是 任选水合形式的混合二羧酸合锌。
[0057] 根据一种优选实施方案，本发明涉及一种组合物，该组合物包含：
[0058] -至少一种有机含硅化合物A，其包含至少两个相同或不同的可水解和可缩合基 团，或者至少两个硅烷醇官能团=SiOH，
[0059] -至少一种交联剂B，
[0060] -任选地，至少一种填料C，以及
[0061] -催化有效量的至少一种缩聚催化剂M，其是下式（1)的配位化合物：
[0062] [Zn (C1) n，（C2) n"（L1) y，（L2) y"（X) x，] z，·（H2O) x" (I)
[0063]
[0064] 其中：
[0065] -符号C1和C2是选自羧酸根的相同或不同的配体，
[0066] -符号η'和η"是羧酸根配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是η' +η"之和 =2，
[0067]-符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体，
[0068]-符号y'和y"表示胺配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是y' +y"之和= 1或2，
[0069]-符号X是不同于C1、C2、L1和L 2的配体，并且优选不是胺的中性配体并且更优选 X是H2O分子，
[0070] -符号X'彡0,并且优选地，X' = 0、1、2、3或4，
[0071] -符号0,并且优选地，X" = 0、1、2、3或4,并且
[0072] -符号z'是大于或等于1的整数，并且优选地，z' = 1或2。
[0073] 配体X优选是不同于胺的中性配体，并且其结构不太重要。本领域技术人员将会 在制备本发明催化剂M的过程中使用任何类型的前体以使得这种中性配体不干扰催化剂 的反应性。该中性配体的实例例如是水分子。
[0074] 根据一种优选实施方案，缩聚催化剂M是下式（2)的配位化合物：
[0075] [Zn(C1)n, (C2)^(L1)y, (L2)y, ]z， ⑵
[0076]
[0077] 其中：
[0078] -符号C1和C2是选自羧酸根的相同或不同的配体，
[0079] -符号η'和η"表示羧酸根配体数并且是等于0、1或2的整数，条件是η' +η"之 和=2，
[0080] -符号L1和L2是选自胺的相同或不同的配体，
[0081] -符号y'和y"表示胺配体数并且是等于〇、1或2的整数，条件是y' +y"之和= 1或2,并且
[0082] -符号z'是大于或等于1的整数，并且优选z' = 1或2并且甚至更优选z' = 1。
[0083] 根据另一优选实施方案，缩聚催化剂M是下式（3)的配位化合物：
[0084] [Zn (C1)2(L1)y,]^ (3)
[0085]
[0086] 其中：
[0087]-符号C1是选自羧酸根的配体，
[0088] -符号L1是选自胺的配体，
[0089] -符号y'是等于1或2的数，并且
[0090]-符号z'是大于或等于1的整数并且优选符号z' = 1、2、3或4,并且甚至更优选 z' = 1 或 2〇
[0091] 可用作配体L1或L 2的胺的实例例如是以下脒：Ν' -环己基-N，N-二甲基甲脒， Ν' -甲基-Ν，N-二正丁基乙脒，Ν' -十八烷基-Ν，N-二甲基甲脒，Ν' -环己基-Ν，N-二甲基戊 脒，1-甲基-2-环己基亚氨基吡咯烷，3-丁基-3, 4, 5, 6-四氢嘧啶，N-(己基亚氨基甲基） 吗啉，Ν-([α]-(癸基亚氨基乙基）乙基）吡咯烷，Ν'-癸基-Ν，N-二甲基甲脒，Ν'-十二烷 基-Ν，N-二甲基甲脒，Ν' -环己基-Ν，N-乙脒。
[0092] 可用作配体的其它胺例如是咪唑啉、咪唑、四氢嘧啶、二氢嘧啶、吡啶、吡咯烷、哌 啶或嘧啶类型的杂环衍生物。还可使用无环脒或者胍。
[0093] 咪唑配体的实例是以下化合物：N-(2_羟基乙基）咪唑，N-(3_氨基丙基）咪唑， 4_(羟基甲基）咪唑，1_(叔丁氧基羰基）咪唑，4-羧基咪唑，1-丁基咪唑，4-甲酰咪唑， 1-(乙氧基羰基）咪唑，2-甲基咪唑，1-三甲基甲硅烷基咪唑，1-(对甲苯磺酰基）咪唑， 1，1'-羰基双咪唑和1-(2-氰基乙基）-2-乙基-4-甲基咪唑。
[0094] 咪唑啉配体的实例是以下化合物：1H-咪唑-1-乙醇，2-(8Z)_8-十七碳烯 基-4, 5-二氢，IH-咪唑-1-乙醇，IH-咪唑-1-乙醇，IH-咪唑，4, 5-二氢，-2- (9Z) -9-十八 碳烯基，IH-咪唑-1-乙醇，油烯基羟基乙基咪唑啉，4, 5-二氢-2-十一烷基-IH-咪 唑-1-乙醇，2-十七烷基-4, 5-二氢，IH-咪唑-1-乙醇以及2-壬基-4, 5-二氢，IH-咪 唑-1-乙醇。
[0095] 优选地，胺类型的配体L1或L2选自：其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类 型的伯单胺，其中烷基总共包含2-40个碳原子的二烷基胺类型的仲单胺，其中烷基总共包 含3-60个碳原子的三烷基胺类型的叔单胺，其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基化二 胺以及胺化硅烷，甚至更优选地，配体L1和L2选自其中烷基总共包含2-20个碳原子的二烷 基胺类型的仲单胺以及其中烷基总共包含1-40个碳原子的烷基胺类型的伯单胺。
[0096] 根据本发明可用的配体L1或L 2是选自以下的胺：N，N-二甲基乙二胺，Ν，Ν' -二 甲基乙二胺，Ν，Ν，Ν' -三甲基乙二胺，Ν，Ν' -二异丙基乙二胺，正丁胺，正丙胺，正庚胺， 正辛胺，正壬胺，叔丁胺，异丙胺，2-乙基己胺，癸胺，十二烷胺，其是线性或支化的，N-甲 基-N- 丁胺，N，N-二丙胺，N，N-二异丙胺，N-乙基-N- 丁胺，N，N-二丁胺，N，N-二甲基-N- 丁 胺，二（正辛基）胺，N-正丙基乙二胺，Ν，Ν，Ν'，Ν' -四甲基乙二胺，3-氨基丙基三甲氧基 硅烷和3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷。
[0097] 根据本发明可用的其它配体清单是以下的胺：
[0098] ?伯胺：Ν_丙胺，N-异丙胺，正丁胺，N-节胺，N-己胺，N-环己胺，N-正辛胺， Ν-(2_乙基己基）胺，Ν-(2_苯基乙基）胺，Ν-(3_甲氧基丙基）胺，N-壬胺，N-异壬胺， N-癸胺，N-十二烧胺，乙二胺和1，3-二氨基丙烷。
[0099] ?仲胺：N, N-二丙胺，Ν, N-二异丙胺，Ν, N-二丁胺，Ν, N-二己胺，Ν, N-二环己胺， Ν, N-二（2-甲氧基乙基）胺，Ν, N-二辛胺，Ν, N-二（2-乙基己基）胺，Ν, N-二异壬胺， Ν，N-二（十三烷基）胺，吗啉，哌啶，吡咯烷，2, 2, 6, 6-四甲基哌啶，哌嗪，Ν，Ν' -二甲基乙 二胺，Ν，Ν' -二乙基乙二胺和Ν，Ν' -二异丙基乙二胺。
[0100] 根据本发明可用的羧酸根配体C1和C2例如是：
[0101] ?衍生自脂族羧酸的阴离子，例如下述阴离子：甲酸根[Η-coor，乙酸根
[CH3-CO0r，丙酸根[CH3CH2-CO0r，丁酸根[CH 3-(CH