一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种缓蚀底胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 胶粘剂底胶是用于金属结构件粘接前，喷涂于被粘基材表面，与胶粘剂配套使用， 进行结构件粘接的一种胶液。底胶使用的目的是①当金属件完成表面处理后不能马上进行 粘接时，底胶可以防止金属表面再一次被污染或被氧化；②底胶中一般加入抑制腐蚀剂，与 胶膜所构成的胶接体系，可增加金属胶接件的耐久、耐湿热性能；③另外，底胶在金属表面 具有良好的浸润性，形成金属与胶膜的过渡层，能有效增强胶膜与金属基材的附着力，可提 高胶接强度。目前，国内外已研发出多款环氧型底胶如：Cytec公司BR127、黑龙江省科学院 石油化学研究院J-100、J-117等，还有专利CN103484050A中涉及一种环氧型金属底胶及 其制备方法，但环氧型底胶与双马胶膜一起使用时，匹配性不好，严重的造成粘接失效等问 题。
【发明内容】
[0003] 本发明是为了解决双马来酰亚胺胶膜粘接金属时耐湿热老化性能差及环氧型底 胶与双马胶膜不匹配等问题。提供一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶及其制备方法。该底 胶与双马胶膜配合使用，为金属粘接提供综合耐久的解决方案。
[0004] 本发明的一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶，双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶按照 重量份数是由5~10份的双马来酰亚胺树脂、2~8份的扩链共聚合改性剂、2~8份的增 韧改性剂、〇. 1~〇. 5份偶联剂、0. 1~0. 5份抑制腐蚀剂和75~100份溶剂组成。
[0005] 本发明的一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶的制备方法按照以下步骤进行：
[0006] -、按质量份称取5~10份的双马来酰亚胺树脂、2~8份的扩链共聚合改性剂、 2~8份的增韧改性剂、0. 1~0. 5份偶联剂、0. 1~0. 5份抑制腐蚀剂和75~100份溶剂；
[0007] 二、将步骤一称取的增韧改性剂与扩链共聚合改性剂粗混，在辊温为40°C~50°C 的三辊研磨机上研磨3~5次，得到增韧树脂；将增韧树脂倒入带有温度计和搅拌装置的三 口瓶中加热至135°C~140 °C，搅拌状态下加入步骤一称取的双马来酰亚胺树脂，在搅拌速 度为150rpm~200rpm、温度为135°C条件下搅拌至双马来酰亚胺树脂全部溶解后，继续在 135°C下反应30min，得到增韧后的双马来酰亚胺底胶主体树脂，倒出，冷却备用；
[0008] 三、将步骤二得到的增韧后的双马来酰亚胺底胶主体树脂溶于溶剂A中，充分搅 拌至其全部溶解于溶剂A，得A溶液；
[0009] 四、将步骤一称取偶联剂和抑制腐蚀剂加入到溶剂B中，得B溶液；
[0010] 五、将B溶液倒入A溶液中，在密闭的搅拌装置中混合搅拌均匀，即得双马来酰亚 胺树脂基缓蚀底胶；所述的溶剂是由溶剂A和溶剂B按质量比为1 :1~5,所述的溶剂A的 沸点高于溶剂B的沸点；所述的溶剂A为环己酮、N，N二甲基甲酰胺、N，N二甲基乙酰胺或 N-甲基吡咯烷酮；所述的溶剂B为乙酸乙酯、丙酮或甲基乙基酮。
[0011] 得到的双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶底胶的固体含量为10~15%，缓蚀剂的含 量占不挥发物含量的〇. 5~2. 0%。
[0012] 本发明的双马来酰亚胺树脂由4, 4' -双马来酰亚胺二苯甲烷
1，4-二（4-马来酰亚胺）苯醚基苯
和4, 4' -二（4-马来酰亚胺） 苯醚基双酚
中 的一种或几种按比例组成；
[0013] 扩链共聚合法工艺改性剂由烯丙基甲酚、烯丙基醚化酚醛、二烯丙基双酚A和二 烯丙基双酚S中的一种或几种按比例组成；
[0014] 增韧剂由核壳橡胶和嵌段共聚物中的一种或几种按比例组成，其中，核壳橡胶采 用带反应型官能团的甲基丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸二胺乙酯对壳层聚合物进行活 化，所述的核壳橡胶是由以聚丙烯酸丁酯为核聚甲基丙烯酸甲酯为壳、丁苯橡胶为核聚甲 基丙烯酸甲酯为壳、聚丁二烯橡胶为核聚甲基丙烯酸甲酯为壳和有机硅橡胶为核聚甲基丙 烯酸甲酯为壳的核壳橡胶中的一种或几种按比例组成；活化的目的是使核壳橡胶与基体树 脂间产生有效的键合，可以有效传递破坏应力，充分将应力传递到增韧粒子内部，发挥核壳 橡胶的增韧作用；
[0015] 嵌段共聚物是由甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲 酯、聚甲基丙烯酸丁酯为主链-聚甲基丙烯酸甲酯为侧链的嵌段共聚物中的一种或几种按 任意比例组成。
[0016] 偶联剂由y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、y-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯 基三甲基硅烷、甲基三叔丁基过氧硅烷中的一种或几种按比例组成；
[0017] 抑制腐蚀剂由络酸锶、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌中的一种或几种按比例组成；
[0018] 溶剂是由溶剂A和溶剂B组成；所述的溶剂是由溶剂A和溶剂B按质量比为1 :1~ 5,所述的溶剂A的沸点高于溶剂B的沸点；所述的溶剂A为环己酮、N，N二甲基甲酰胺、N，N 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮；所述的溶剂B为乙酸乙酯、丙酮或甲基乙基酮。
[0019] 溶剂的复配原则是至少有一种相对低沸点溶剂和一种相对高沸点溶剂：低沸点的 溶剂使底胶具有流动性，在喷涂时可先挥发，高沸点的溶剂与底胶中树脂融为一体，喷涂后 慢慢挥发，形成连续的膜。复配溶剂可防止底胶喷涂过程中"鱼眼"或"波浪纹"的出现。
[0020] 本发明的一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶优点如下：
[0021] 本发明采用双马来酰亚胺树脂为主体树脂，采用扩链共聚合改性剂为工艺改性材 料，以反应型核壳橡胶和嵌段共聚物为联合增韧剂，采用复配溶剂并配合偶联剂和抑制腐 蚀剂制备了一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶。该底胶具有耐高温、胶接可靠性高、耐湿热 老化性能好、储存期长等特点，可满足与双马树脂基胶膜配合胶接使用要求，有望在航空航 天领域耐高温金属结构件的制造中获得应用。
[0022] 本发明的"双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶"归属于高温固化结构胶黏剂研究领域， 主要应用于航空航天领域金属之间及金属与双马树脂基复合材料之间的胶接。在处理好的 金属表面喷涂或刷涂双马基底胶，再与双马胶膜配合使用，主要解决了双马胶膜粘接金属 时耐湿热老化性能等耐久性能差的问题。
[0023] 1、本发明采用了双马树脂为主体树脂，制得的双马来酰亚胺树脂基底胶具有耐高 温特点（200°C固化3小时后玻璃化转变温度为238°C，再230°C固化3小时后玻璃化转变温 度为268°C如附图1)，该底胶可与双马胶膜具有良好的匹配性。
[0024] 2、本发明采用含醚健结构双马树脂配合二苯甲烷型双马使用，起到改善双马树脂 韧性的作用，同时采用扩链改性剂对双马树脂扩链增韧，最后采用带有反应型官能团的核 壳橡胶和嵌段共聚物联合增韧底胶。底胶与双马胶膜配合使用后韧性提高，90°板/板剥 离强度达到45N/mm以上。
[0025] 3、本发明双马树脂基缓蚀底胶可与200°C~232°C固化的双马树脂基胶膜匹配使 用，适用范围宽，包括适用于专利ZL201310187697. 3或ZL201310187888.X中制备双马结构 胶膜固化工艺固化要求；同时通用于其他以双马树脂为主体树脂的胶膜体系。
[0026] 4、本发明双马树脂基缓蚀底胶特点还在于储存期长，常温15天、_18°C，12个月性 能不变。另外，还兼具粘度低易喷涂、性能稳定等特点。
【附图说明】：
[0027] 图1为双马树脂基缓蚀底胶玻璃化转变温度图；其中，A为经200°C固化后的温度 曲线，B为经230 °C固化后的温度曲线。
[0028] 图2为本发明底胶固化后透射电镜照片。
[0029]图3为剪切强度试件粘接示意图，其中，①为剪切试片；②为双马底胶；③为双马 胶膜；
[0030]图4为90°剥离强度试件粘接方法，其中，①为蒙皮；②为双马底胶；③为双马胶 膜；④为背板。
【具体实施方式】
[0031] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
[0032]
【具体实施方式】一：本实施方式一种双马来酰亚胺树脂基缓蚀底胶，双马来酰亚胺 树脂基缓蚀底胶按照重量份数是由5~10份的双马来酰亚胺树脂、2~8份的扩链共聚合 改性剂、2~8份的增韧改性剂、0. 1~0. 5份偶联剂、0. 1~0. 5份抑制腐蚀剂和75~100 份溶剂组成。
【具体实施方式】 [0033] 二：本实施方式与一不同的是：双马来酰亚胺树脂基 缓蚀底胶按照重量份数是由5~8份的双马来酰亚胺树脂、2~5份的扩链共聚合改性剂、 2~5份的增韧改性剂、0. 1~0. 4份偶联剂、0. 1~0. 4份抑制腐蚀剂和80~100份溶剂 组成。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0034] 三：本实施方式与一或二不同的是：扩链共聚合法改 性剂由烯丙基甲酚、烯丙基醚化酚醛、二烯丙基双酚A和二烯丙基双酚S中的一种或几种按 比例组成。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0035] 四：本实施方式与一至三不同的是：增韧剂由核壳橡 胶和嵌段共聚物中的一种或几种按比例组成。其它与一至三相同。
【具体实施方式】 [0036] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：核壳橡胶采 用带反应型官能团