用于制备红色发射磷光体的方法
【专利说明】用于制备红色发射磷光体的方法
[0001] 相关申请的交叉引用 本申请涉及与之同时提交的代理人案号270388-2的美国专利申请,其整个公开通过 引用并入本文。
[0002] 背景 基于由Mn4+活化的络合氟化物材料的红色发射磷光体例如描述于US7, 358, 542、US7, 497, 973和US7, 648, 649的那些可与黄色/绿色发射磷光体(例如YAG:Ce)或其它深红 色组合物组合使用以实现来自蓝色LED的暖白色光(在黑体轨迹(blackbodylocus)上 CCT〈5000K,显色指数(CRI) >80),其等同于由当前的荧光灯、白炽灯和卤素灯所产生的那 种。这些材料强烈地吸收蓝光并在约610-635nm之间有效地发射,而具有很少的深红/NIR 发射。因此,与红色磷光体相比发光效能被最大化,所述红色磷光体在眼敏感性弱的更深红 具有明显发射。量子效率在蓝色(440-460nm)激发下可超过85%。
[0003] 用于制备磷光体的方法通常需要氢氟酸作为溶剂。例如,W0 2007/100824描述了 使用水性HF作为溶剂制备络合氟化物磷光体。该方法使用大量的这种高毒性材料,而排除 HF或至少减少用量的备选是经济上有利的。
[0004] 简述 简单而言,在一方面中,本发明涉及用于制备下式I的Mn4+掺杂的磷光体的无HF方法:
其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合; M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;x是[MFy]离子的电荷的绝对值; y是5、6或7 ;和 n是2或3。
[0005] 该方法包括在酸性溶液中让A+阳离子、式MFy的阴离子和包含氟锰化合物 (fluoromanganesecompound)的Mnn+源混合;从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体;和 将含Mnn+的磷光体前体与呈气态形式的含氟的氧化剂在升高的温度下接触,以形成Mn4+掺 杂的磷光体。
[0006] 在具体实施方案中,将Mnn+源在水性氟硅酸中的溶液加入KF在水中的溶液以沉淀 含 Mnn+的磷光体前体 K2SiF6:Mn2lK2SiF6:Mn3+。
[0007] 本发明涉及下列具体的实施方案: 1. 一种用于制备下式I的Mn4+掺杂的磷光体的方法,
该方法包括:让A+阳离子、式MF¥的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源在酸性溶液中 混合; 从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体;和 在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体和呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+ 掺杂的磷光体; 其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合; M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;x是[MFy]离子电荷的绝对值; y是5、6或7 ;和 n是2或3。
[0008] 2.实施方案1的方法,另外包括让氟或二氟阴离子或其组合与A+阳离子、式MFy 的阴离子和Mnn+源混合。
[0009] 3.实施方案1的方法,其中所述Mn4+掺杂的磷光体是K2SiF6:Mn4+。
[0010] 4?实施方案1的方法,其中所述式[MFy]的阴离子是SiF6。
[0011] 5.实施方案1的方法,其中所述A+阳离子由KF、KHF^其组合衍生。
[0012] 6.实施方案 1 的方法,其中所述Mnn+源选自K2MnF5 ?H20、KMnF4、K2MnF4、KMnF3、 MnF2、MnF3及其组合。
[0013] 7?实施方案1的方法,其中所述Mnn+源是K2MnF5 ?H20。
[0014] 8.实施方案1的方法,其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
[0015] 9.实施方案1的方法,其中所述含氟的氧化剂是F2。
[0016] 10.实施方案1的方法,其中所述将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂接触的 步骤另外包括将含Mnn+的磷光体前体与含氟的氧化剂和式AX的化合物接触,其中X是F、 Cl、Br、I、HF2或其组合。
[0017] 11?实施方案1的方法,其包括 让含有氟硅酸和Mnn+源的溶液与选自KF、KHF2及其组合的氟化钾化合物混合; 沉淀含Mnn+的磷光体前体;和 在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体暴露于包含至少20%氟气的气氛中以形成Mn4+ 掺杂的磷光体; 其中所述Mnn+源包含选自K2MnF5 ?H20、KMnF4、MnF3及其组合的钾氟锰(potassium fluoromanganese)化合物。
[0018] 12.实施方案1的方法,用下式II的组合物在水性氢氟酸中的饱和溶液处理呈微 粒形式的磷光体:
[0019] 13.通过实施方案1的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
[0020] 14.照明设备,其包括半导体光源和通过实施方案1的方法制备的Mn4+掺杂的磷 光体。
[0021] 15.背光设备,其包括半导体光源和通过实施方案1的方法制备的Mn4+掺杂的磷 光体。
[0022] 16.用于制备Mn4+掺杂的磷光体的方法,所述方法包括: 让A+阳离子、式MF,的阴离子和包含氟锰化合物的Mnn+源在酸性溶液中混合; 从酸性溶液中沉淀含Mnn+的磷光体前体;和 在升高的温度下将含Mnn+的磷光体前体与呈气态形式的含氟的氧化剂接触以形成Mn4+ 掺杂的磷光体;其中所述Mn4+掺杂的磷光体选自: (A) A2 [MF5] :Mn4+,其中M选自Al、Ga、In及其组合; (B) A3 [MF6] :Mn4+,其中M选自Al、Ga、In及其组合; (C) Zn2 [MF7] :Mn4+,其中M选自Al、Ga、In及其组合; (D) A[In2F7]:Mn4+; (E) A2[MF6] :Mn4+,其中M选自Ge、Si、Sn、Ti、Zr及其组合; (F) E[MF6] :Mn4+,其中E选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn及其组合;和其中M选自Ge、Si、Sn、 Ti、Zr及其组合; (G) Baa65Zra35F2.7(]:Mn4+^ (H) A3[ZrF7]:Mn4+;和 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合. 17.实施方案16的方法,其中所述酸性溶液是水性氟硅酸。
[0023] 18.实施方案16的方法,其中所述含氟的氧化剂是F2。
[0024] 19.通过实施方案16的方法制备的Mn4+掺杂的磷光体。
[0025] 20.照明设备,其包括半导体光源;和通过实施方案16的方法制备的Mn4+掺杂的 磷光体。
[0026] 21.背光设备,其包括半导体光源和通过实施方案16的方法制备的Mn4+掺杂的磷 光体。
[0027] 22?下式III的含Mnn+的络合氟化物化合物
其中 A是Li、Na、K、Rb、Cs或其组合; M是Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Al、Ga、In、Sc、Hf、Y、La、Nb、Ta、Bi、Gd或其组合;m是[MFJ离子的电荷的绝对值; 4彡z< 7 ;和n是2或3; 前提条件是,含Mnn+的络合氟化物磷光体不同于K2SiF6:Mn2+。
[0028] 23.式K2SiF6:Mn3+的实施方案22的含Mnn+的络合氟化物磷光体。
[0029] 附图 当参考附图阅读以下详述时,本发明的这些和其它的特征、方面和优点会变得更好理 解,在所述附图中相似的字符在整个附图中代表相似的部分,其中: 图1是本发明的一个实施方案的照明设备的剖面示意图。
[0030] 图2是本发明的另一个实施方案的照明设备的剖面示意图。
[0031] 图3是本发明的更另一个实施方案的照明设备的剖面示意图。
[0032] 图4是本发明的一个实施方案的照明设备的剖面侧透视图。
[0033] 图5是表面安装器件(SMD)背光LED的透视示意图。
[0034] 详述 在本发明的方法中,酸性溶液是其中让A+阳离子、式MFy的阴离子和Mnn+源混合以形 成含Mnn+的前体的介质。合适的酸性溶液是式MFy的阴离子和前体的Mnn+氟代阴离子两者 在其中都稳定的溶液。所述酸可以是式Hx[MFy]的酸;合适的酸的实例包括H2SiF6、H2GeF6、 H2TiF6&其组合。在具体实施方案中,所述酸是氟硅酸。
[0035] A+阳离子可提供为盐,A+的相应阴离子可以是氟离子、氯离子、乙酸根、氯离子、草 酸根、磷酸二氢根或其组合,特别是氟离子。合适的材料的实例包括KF、KHF、LiF、LiHF2、 似卩、似册2、他?、他册2、〇8?、〇8册 2及其组合。在具体实施方案中,所述阴离子是氟离子。式 MF^阴离子可从式Hx[MFy]的酸获得,或可使用诸如Cs2SiF6SMgSiF6化邮等化合物。适 合用作Mnn+源的氟锰化合物当溶解在酸性溶液中时产生Mnn+氟代阴离子。合适的Mn2+源的 实例包括1(#1^4、KMnF3、MnF2、醋酸锰(II)、氧化锰(II)、碳酸锰(II)、硝酸锰(II)及其组 合。合适的Mn3+源的实例包括K2MnF5*H20、KMnFjPMnF3、醋酸锰(III)、氧化锰(III)及其 组合。Mnn+源的水合形式可产生低浓度的HF。也可使用Mn4+源(例如