黑色用四偶氮化合物、包含其的染料组合物及其使用
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及黑色用四偶氮化合物或其盐、包含它的染料组合物、使用它的染色方 法及染色物以及使用它而得到的物品。
【背景技术】
[0002] 作为供纤维素纤维材料、特别是纸张、纸浆使用的染料，多使用染着性好的直接染 料。其中，作为黑色用染料，经常使用C.I.直接黑19以及C.I.直接黑168等。但是，这些 染料耐光性差，此外，主原料使用联茴香胺被视为一个问题。就是说，已知联茴香胺属于第 一类特定化学物质，由于具有致癌性等而对人体及环境有不良影响，它的使用需在极为严 密的防护设备下进行等等，在安全卫生管理方面及生产效率方面等存在诸多问题。
[0003] 近年来，从工厂的安全作业及环境保护的角度出发，在不断地开发非联茴香胺类 染料，但尚有许多难题需要克服，如具备染着性、耐光性的染料少等。为扩大非联茴香胺系 染料的使用领域，需要提高非联茴香胺系染料组合物及其染色物的耐光性，但目前尚未找 到能够满足要求的染料、染料组合物。
[0004] 在先技术文献
[0005] 非专利文献
[0006] 非专利文献1:细田丰著《染料化学：理论制造》技报堂出版（1963)。
【发明内容】
[0007] 发明要解决的课题
[0008] 本发明提供一种不使用第一类特定化学物质联茴香胺也能制造的，染着性及耐光 性良好，供纸张、纸浆用的优良的黑色用偶氮染料。
[0009] 解决课题的手段
[0010] 本发明人为解决上述问题点，反复研究，锐意进取，结果发现了新的黑色用偶氮染 料化合物和包含其的染料组合物，至此完成了本发明。即，本发明涉及以下所述的1)至 12) 〇
[0011] 1)由下述通式⑴表示的四偶氮化合物或其盐：
[0012] [化学式1]
[0013]
[0014](式中，札、R2各自独立地表示氢原子或磺基，R3、R4各自独立地表示氨基、羧基、磺 基或可以具有一个或二个选自由无取代（Cl~C4)烷基、无取代（Cl~C4)烷氧基、羟基、 磺基以及羧基组成的取代基组的一种或两种取代基的苯氨基，A表示由下述通式（2)表示 的基团。）
[0015][化学式2]
[0016]
[0017](式中，R5表示氢原子或磺基，1?6表示氨基、羧基、磺基或可以具有选自由无取代 (C1~C4)烷基、无取代（C1~C4)烷氧基、羟基、磺基以及羧基组成的取代基组的取代基的 苯氨基。）
[0018] 2)上述1)所述的四偶氮化合物或其盐中，A的结合位置在所结合的萘基的6位或 7位上。
[0019] 3)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中，由上述通式（1)表示的四偶氮化 合物以下述通式（3)表示，&的结合位置是在所结合的萘基的7位或8位上，R2、R5、R6的结 合位置是各自结合的萘基的6位或7位，私、1?4的结合位置是所结合的苯基的3位、4位或5 位。
[0020] [化学式3]
[0021]
[0022](式中，muR6表示和上述相同的意思。）
[0023] 4)上述3)所述的四偶氮化合物或其盐中，R6的结合位置是在所结合的萘基的6位 上。
[0024] 5)上述3)或4)所述的四偶氮化合物或其盐中，私的结合位置是所结合的苯基的 3位，&的结合位置是所结合的苯基的5位。
[0025] 6)上述1)或2)所述的四偶氮化合物或其盐中，由上述通式（1)表示的四偶氮化 合物由下述通式（4)表示，&的结合位置是所结合的萘基的6位或8位，R2、R5、R6、的结合位 置是分别结合的萘基的6位或7位，R3、&的结合位置是所结合的苯基的3位、4位或5位。
[0026][化学式4]
[0027]
[0028] (式中，nmR6表示和上述相同的意思。）
[0029] 7)上述6)所述的四偶氮化合物或其盐中，&的结合位置是所结合的萘基的6位。
[0030] 8)上述6)或7)所示的四偶氮化合物或其盐中，私的结合位置是所结合的苯基的 3位，&的结合位置是所结合的苯基的5位。
[0031] 9)-种染料组合物，含有上述1)~8)中任一项所述的四偶氮化合物或其盐。
[0032] 10)-种纤维素纤维材料的染色方法，包括使用上述9)所述的染料组合物对纤维 素纤维材料进行染色的工序。
[0033] 11) 一种染色物，通过上述10)所述的染色方法染色。
[0034] 12) -种物品，通过使用上述11)所述的染色物而得到。
[0035] 发明效果
[0036] 由于作为黑色用偶氮染料而使用的本发明的四偶氮化合物可以不使用属于第一 类特定化学物质的联茴香胺来制造，且染色性优良，因此，能够以高浓度对纸张、纸浆等纤 维素纤维材料进行染色。此外，使用本发明的四偶氮化合物染色的染色物，其耐光性也优 异。
【具体实施方式】
[0037] 以下，对本发明进行详细说明。
[0038] 本发明的四偶氮化合物或其盐，是由上述通式（1)表示的四偶氮化合物或其盐， 式中的A由上述通式（2)表示。
[0039] 上述通式（1)、（2)中的札~1?6是各自独立的取代基。本发明的化学结构式中的 数字，是为表示取代基的取代位置而临时记载的数字。
[0040] Ri的取代位置在结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，优选6位、7位、或8 位。作为&，优选氢原子。
[0041] 作为R2，优选磺基，其取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限 定，优选6位或7位，更优选7位。
[0042] R3、R4是氨基、羧基、磺基或可以具有取代基的苯氨基。作为苯氨基的取代基的无 取代（C1~C4)烷基，可列举如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。此外，作为无取代 (C1~C4)烷氧基，可列举如：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基等。作为R3、 R4,优选羧基。
[0043] R3、R4的取代位置是在所结合的苯基上，只要可以取代，并无特别限定，优选3位、4 位、或5位，特别优选私是3位，R4是5位。
[0044] 作为上述通式（2)中的R5，优选磺基，其取代位置是在所结合的萘基上，只要可以 取代，并无特别限定，优选6位或7位。
[0045] 当R6是苯氨基时，作为其取代基的无取代（Cl~C4)烷基或无取代（Cl~C4)烷 氧基，可以列举与上述私、1?4的无取代（C1~C4)烷基或无取代（C1~C4)烷氧基同样的基 团。作为苯氨基的取代基，优选羧基。
[0046] R6的取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特别限定，优选6位或7 位，其中，尤其优选6位。
[0047] 由上述通式（2)表示的A的取代位置是在所结合的萘基上，只要可以取代，并无特 别限定，但优选6位或7位。
[0048] 当A的取代位置是在所结合的萘基的6位时，S卩，当本发明的四偶氮化合物由上述 通式⑶表示时，优选札的结合位置是在所结合的萘基的7位或8位上，1? 2、1?5、1?6的结合位 置是在所结合的萘基的6位或7位上，R3、R4的结合位置是在所结合的苯基的3位、4位或5 位上。更优选R6的结合位置是在所结合的萘基的6位上，R3的结合位置是在所结合的苯基 的3位上，R4的结合位置是在所结合的苯基的5位上。
[0049] 另一方面，当A的取代位置是在所结合的萘基的7位时，即当本发明的四偶氮化合 物由上述通式（4)表示时，优选&的结合位置是在所结合的萘基的6位或8位上，R2、R5、R6 的结合位置是在各自结合的萘基的6位或7位上，R3、R4的结合位置是在所结合的苯基的3 位、4位或5位上。更优选R6的结合位置是在所结合的萘基的6位上，R3的结合位置是在所 结合的苯基的3位上，R4的结合位置是在所结合的苯基的5位上。
[0050] 在本发明中，偶氮基可以是顺式，可以是反式，也可以是它们的混合型。
[0051] 作为本发明的四偶氮化合物的盐，可以列举磺基等酸性基的盐及氨基等碱性基的 盐，但并无特别限定。作为酸性基的盐，可举例