一种基于溶胀技术的量子点荧光印迹传感器的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种基于溶胀技术的量子点荧光印迹传感器的制备方法，属环境功能 材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 菊酯类农药是一类人工合成的广谱性杀虫剂，具有速效、无臭、低毒、触杀作用强 和残效时间长等特点。起初菊酯类农药一直被认为是毒性较低、无蓄积性的新型安全农药， 但后来人们发现由于菊酯类农药在环境中大量残留，对水体生态系统有严重的危害，而且 对哺乳动物的中枢神经系统、内分泌系统、生殖系统、免疫系统和心血管系统有明显的毒害 作用。目前，对环境中菊酯类农药残留的监控分析、迀移、细菌抗药性等方面的研究已成为 环境化学家关注的热点。菊酯类农药残留的分析检测主要使用色谱法，如液相色谱法、气相 色谱法和液质联用法。这些方法虽然很多优点，但也有其局限性，如成本费用高，操作复杂， 有机溶剂用量大，易产生二次污染，选择性较差等。因此，针对环境中成分复杂、性质相似和 含量偏低的菊酯类农药残留，建立和完善快速、灵敏和具有选择性的分析检测方法是做好 菊酯类农药残留监控的当务之急。
[0003] 分子印迹技术是制备对某一特定分子具有专一识别能力聚合物的过程，制备的聚 合物称为分子印迹聚合物（MIPs)。MIPs的制备过程一般先将模板分子与选定的功能单体 相互作用形成超分子复合物，再在交联剂作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分 子后，获得的MIPs中就留下了对模板分子具有特异性识别的结合位点。半导体纳米晶体， 也叫量子点，具有狭窄对称的发射峰，尺度依赖的发射波长，发光效率高和优异的耐光性等 优点，基于量子点的荧光探针已广泛用于检测不同种类的分析物，如离子、小分子和生物大 分子。近年来，MIPs的特异识别性和广泛实用性吸引了愈来愈多的科学工作者的兴趣和青 睐，有不少研究工作将荧光材料量子点引入到分子印迹技术中，制备出复合型荧光分子印 迹材料。复合型荧光分子印迹材料的制备使MIPs在分析检测中的应用范围和使用方法得 到进一步扩展，同时MIPs的选择性也使复合型荧光探针的灵敏度和选择性得到显著提高。
[0004] 经对现有技术的文献检索发现，Zhang等分别在2011年和2012年发表在 ((Biosensors and Bioelectronics〉〉上发表的"Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor for recognition of target protein" 和 "Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor for recognition of target protein" ;Xu 等 2013 年发表在《Appl. Mater. Interfaces.》上 发表的 "Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe Quantum Dots for the Fluorescent Sensing of 2, 4, 6-Trinitrotoluene"；三篇文章都通过溶胶凝胶法，利用正 硅酸乙酯的水解得到CdTe量子点荧光印迹传感器，具有良好的选择性。据了解，常见的量 子点荧光印迹传感器一般是由功能单体和交联剂共聚产生，并且在聚合过程中将量子点和 模板分子封装在聚合物内。然而由于自由基的存在，量子点在聚合过程中往往会发生猝灭 现象；另一方面，模板分子通过氢键作用或共价作用固定在聚合物中，在洗除模板的过程中 往往需要更多的有机溶剂和时间。所以，能够解决上述两个问题的新方法急需建立，同时， 新型量子点荧光传感器的研究成为必要。在这里，我们通过溶胀技术合成了一种CdTe量子 点荧光印迹传感器，目前利用溶胀技术合成CdTe量子点荧光印迹传感器还没有报道。因 此，利用溶胀技术合成高性能CdTe量子点荧光印迹传感器，进行光学分析从而达到快速、 方便检测残留量的研究成为必要。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种基于溶胀技术的量子点荧光印迹传感器的制备方法， 以解决现有技术中没有利用溶胀技术合成CdTe量子点荧光印迹传感器的难题。
[0006] 首先硼氢化钠、碲粉和水在超声环境下生成前驱体NaHTe溶液。然后将前驱体注 入到通氮除氧的pH为10. 5-11. 5的有巯基乙酸（TGA)存在的CdCl2 · 2. 5H20水溶液中，在 氮气保护IOO-IKTC条件下回流反应，根据回流时间的不同，得到了不同尺寸的CdTe量子 点。然后利用一种可聚合型表面活性剂十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵（OVDAC)将 CdTe量子点转相到氯仿相中，得到OVDAC修饰的CdTe量子点。另一方面，利用无皂乳液聚 合方法，将苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和过硫酸钾加入到水中，加热反应过夜，得到聚苯乙 烯微球。最后，利用溶胀技术合成了以OVDAC修饰的CdTe量子点为荧光载体，联苯菊酯为 模板分子，聚苯乙烯微球为聚合物基质的CdTe量子点荧光分子印迹聚合物，并用于光学检 测联苯菊酯。制备的CdTe量子点荧光分子印迹聚合物具有很好的稳定性和光学性能，且具 有选择性识别联苯菊酯的能力。
[0007] 本发明采用的技术方案是： 一种基于溶胀技术的量子点荧光印迹传感器的制备方法，按照以下步骤进行(其中第 三部分为着重保护技术）： (I) CdTe量子点按常规方法进行合成，即：将硼氢化钠（NaBH4)和碲粉加入到离心管 中，然后再加入二次蒸馏水使固体完全溶解；将离心管放置于超声机中超声反应，并保持管 口出气，最终的白色液体即为所需的前驱体NaHTe溶液。
[0008] 在通氮除氧的条件下，将前驱体NaHTe溶液注入到通氮除氧的有巯基乙酸（TGA) 存在的CdCl2 · 2. 5H20水溶液中，混合溶液在氮气保护条件下回流反应，根据回流时间的不 同，得到不同尺寸的量子点。
[0009] (2)利用无皂乳液聚合方法，将苯乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯和过硫酸钾加入到蒸 馏水中，加热反应过夜，得到聚苯乙烯（PS)微球。
[0010] (3)取步骤（1)得到的量子点原液与十八烷基-对乙烯苄基-二甲基氯化铵 (OVDAC)混合加入到烧瓶中，搅拌一段时间后，加入等体积氯仿进行萃取，得到OVDAC修饰 的CdTe量子点。
[0011] (4)将OVDAC修饰的CdTe量子点、PS微球和目标分子联苯菊酯（BI)分散到氯仿 中，在超声条件下将混合溶液加入到蒸馏水中，随后在加热条件下实现溶胀过程。将产物用 乙醇和乙腈的混合溶液离心清洗，除去模板分子。烘干后，即得到CdTe量子点荧光印迹聚 合物（MIPs (PS)-OVDAC/CdTe QDs)。
[0012] 其中，步骤（1)中所述的硼氢化钠和碲粉的摩尔比为2-4 :1 ;所述的有巯基乙酸 (TGA)存在的 CdCl2 · 2· 5H20 水溶液的 pH 为 10. 5-11. 5 ;其中，CdCl2 · 2. 5H20、TGA 和 NaHTe 的摩尔比为I :2. 0-2. 5 :0. 4-0. 6,其中NaHTe的摩尔量根据碲粉的摩尔量得出；所述回流 反应温度为100°C -IKTC。
[0013] 其中，步骤（2)中所述的丙乙烯、丙烯酸、二乙烯基苯、过硫酸钾的体积质量比为 2. 0 mL :0· 1-0. 3 mL :0· 05-0. 2 mL :30-60 mg ;所述的蒸馏水体积为 70-100 mL ;所述的反 应温度为70-80°C ;所述的反应时间为8-12 h。
[0014] 其中，步骤（3)中所述的量子点溶液和OVDAC的体积质量比为I mL: 1-2 mg ; 其中，步骤（4)中所述的混合溶液中OVDAC-CdTe QDs、PS微球和联苯菊酯的质量体积 比为I mL: 15-30 mg: 10-15 mg，氯仿与蒸馏水的体积比为：1 mL :10-15 mL;所述的加热反 应为在60-80°C条件下溶胀2-4小时，所述乙醇与乙腈的体积比为8:2,离心次数为2-3次。
[0015] 非分子印迹聚合物（