发光材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种发光强度和红橙比高的Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]硼酸盐由于具有合成工艺简单、化学性质稳定、显色性好、发光效率高等特点，广泛的应用在显示显像、光源、光电子学、医学等不同领域。近年来，以锗酸盐为基质的发光材料也取得了一定进展，其具有很好的发光特性，但对于稀土掺杂的硼锗酸盐的研究目前还很少，多集中在稀土掺杂的硼锗酸盐玻璃-陶瓷研究。
[0003]由于B和Ge均具有灵活的几何配位构型，已经成功合成了一系列结构丰富的有机模板化、碱金属、碱土金属、过渡金属和稀土硼锗酸盐，而且他们中的一些具有好的二阶非线性系数、高的光学损伤阈值以及良好的热稳定性能，因此硼锗酸盐是一种很有潜力的发光材料基质。目前仅仅报道过不同稀土掺杂的LaBGeO5:Ln3+(Ln3+= Eu 3+、Tb'Tm'Pr'Ho3+)荧光材料，其采用高温固相法制备而成，存在产品纯度不高、团聚严重、形貌和粒径不易控制、发光强度较低等不足。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于提供一种分散性好、发光强度高、红橙比高、色纯度高的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料，以及该发光材料的制备方法。
[0005]解决上述技术问题所采用的技术方案是该Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料由下述方法制备得到:
[0006]1、制备 Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O): Eu3+前驱体
[0007]将GeO2' BaC03、H3BO3' Eu2O3和蒸馏水按摩尔比为 1:0.5 ?2:2 ?5:0.01 ?0.08:200?300，置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中水热反应，水热反应温度为160?220 °C、反应时间为I?4天，将反应产物抽滤、洗涤、干燥，得至IJ Ba3 [Ge2B7O16 (OH)2] (OH)(H2O): Eu3+前驱体。
[0008]2、制备 Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料
[0009]将步骤I 得到的 Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O):Eu3+在 800 ?950°C焙烧 3 ?9 小时，冷却，得到Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料。
[0010]上述的步骤I中，GeOg BaCO 3、H3BO3, Eu203、蒸馏水的摩尔比优选为1:1.5?2:3 ?4:0.02 ?0.05:200 ?250，最佳为 1:1.5:3.5:0.02:220。
[0011]上述步骤I中，优选水热反应温度为160?200°C、反应时间为2?3天，进一步优选水热反应温度为200°C、反应时间为2天。
[0012]上述步骤2 中，优选将步骤 I 得到的 Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O): Eu3+在 900 °C 焙烧5小时。
[0013]本发明以GeO2、BaCO3、H3BO3、H2O和Eu2O3为原料，先采用水热反应法制备Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O): Eu3+前躯体，然后将该前驱体高温焙烧相转化得到Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料，制备方法简单，原料易得，所制备的Ba 3Ge2B6016 = Eu3+发光材料分散性好，粒径小，比传统高温固相法制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料具有更高的色纯度、发光强度和红橙比，可应用于显示显像、光源、医学等不同领域。
【附图说明】
[0014]图1是实施例1制备的Ba3[Ge2B7O16 (OH)2] (OH) (H2O):Eu3+前驱体的X射线能量色散谱图。
[0015]图2是实施例1制备的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
[0016]图3是对比例I采用传统高温固相法制备的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料的X射线能量色散谱图。
[0017]图4是实施例1制备的Ba3[Ge2B7O16 (OH)2] (OH) (H2O):Eu3+前驱体的X射线粉末衍射图(Cu靶)。
[0018]图5是实施例1制备的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图(Cu靶)。
[0019]图6是对比例I采用传统高温固相法制备的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料的X射线粉末衍射图(Cu革巴)ο
[0020]图7是实施例1制备的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料和对比例I采用传统高温固相法制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料的发射光谱图(λ ex= 240nm)。
【具体实施方式】
[0021]下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
[0022]实施例1
[0023]1、制备 Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O): Eu3+前驱体
[0024]将0.0520g(0.5mmol)Ge02、0.1436g(0.75mmol)BaC03、0.1080g(l.75mmol)H3BO3和0.0040g(0.0lmmoI)Eu2O3溶解于 2mT,(110mmol)蒸饱水中，其中 GeO 2、BaC03、H3BO3n Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:3.5:0.02:220，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，200°C反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到 Ba3 [Ge2B7O16 (OH)2] (OH) (H2O): Eu3+前驱体。
[0025]2、制备 Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料
[0026]将步骤I 得到的 Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O):Eu3+前驱体在 900°C焙烧 5 小时，自然冷却至常温，得到Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料。
[0027]对比例I
[0028]采用传统高温固相法，按照GeO2' BaCO3, H3BO3' Eu2O3的摩尔比为1:1.5:3:0.02，将 0.0520g(0.5mmol)Ge02、0.1436g(0.75mmol) BaC03、0.0927g(l.5mmol)H3B03 和0.0040g(0.0lmmoI)Eu2O3混合研磨后，900°C焙烧 5 小时，得到 Ba 3Ge2B6016:Eu3+发光材料。
[0029]采用Rigaku D/MAX-1IIC型X射线粉末衍射仪(工作条件为:Cu靶Ka线，石墨片滤波，管压40kV，电流30mA，步长0.02° /s，扫描范围:5°?50° )、Quanta 200型X射线能量色散谱分析仪、Quanta 200型扫描电子显微镜对实施例1制备的Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2](OH) (H2O): Eu3+前驱体和Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料以及对比例I制备的Ba 3Ge2B6016:Eu3+发光材料进行表征，结果见图1?7。由图1?3可看出，实施例1制备的Ba3[Ge2B7O16(OH)2](OH) (H2O): Eu3+前驱体和Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料以及对比例I制备的Ba 3Ge2B6016:Eu3+发光材料都含有Ge、Ba、B、O和Eu元素，说明Eu成功掺杂。由图4可见，实施例1制备的前驱体的衍射数据与Ba3[Ge2B7O16(OH)2] (OH) (H2O):Eu3+的单晶模拟衍射数据相一致，可以指认该前驱体为Ba3[Ge2B7O16(OH)2] (OH) (H2O):Eu3+。从图5、图6中可知，实施例1得到的发光材料和对比例I制备的发光材料的衍射数据均与Ba3Ge2B6Od^单晶衍射模拟数据相一致，可以指认所制备的发光材料为Ba3Ge2B6O16: Eu3+。
[0030]采用F-4700型荧光分光光度计(激发狭缝宽度和发射狭缝宽度都为0.5nm，激发波长为λΘΧ = 240nm)分别测定实施例1制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料和对比例I制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料在室温下的发射光谱，结果见图7。从图中可以看出，在波长为591nm和614nm处，实施例1制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料的发光强度都明显强于对比例I制备的Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料，且实施例1制备的Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料在λ =614nm与λ = 591nm处的强度比(即红橙比)明显高于对比实施例1制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料。实施例1制备的Ba3Ge2B6O16:Eu3+发光材料在波长为591和614nm处的发光强度分别为766、1475，其红橙比为1.93 ;对比实施例1制备的Ba3Ge2B6O16 = Eu3+发光材料在波长为59Inm和614nm处的发光强度分别为495、402，其红橙比仅为0.81。
[0031 ] 上述结果表明，采用本发明方法制备的Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料与传统高温固相法制备的Ba3Ge2B6O16: Eu3+发光材料相比，红橙比高且发光强度明显提高。
[0032]实施例2
[0033]1、制备 Ba3 [Ge2B7O16 (OH) 2] (OH) (H2O): Eu3+前驱体
[0034]将0.0520g(0.5mmol)Ge02、0.1436g(0.75mmol)BaC03、0.1080g(l.75mmol)H3BO3和0.0040g(0.0lmmoI)Eu2O3溶解于 2mT,(110mmol)蒸饱水中，其中 GeO 2、BaC03、H3BO3n Eu203、蒸馏水的摩尔比为1:1.5:3.5:0.02:220，在聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，160°C反应2天，将反应产物抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次，置于烘箱内40°C干燥24小时，得到 Ba3 [Ge2B7O