制备水分散的聚醚酰亚胺微粉化颗粒的方法及涂覆并进一步成型由其制造的这些颗粒产 ...的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明总体来说涉及热塑性涂层和薄膜，且更特别地涉及由微粉化（micronized) 热塑性粉末的水性分散体制备涂层和薄膜并且可选地化学交联涂层的方法以及由其生产 的制品。
【背景技术】
[0002] 热塑性聚合物，如聚醚酰亚胺（PEI)和聚醚砜（PES)通常用作保护层（纤维、玻 璃、金属等）以赋予绝缘，保护免受环境条件影响并且也用于制造热塑性复合材料（TC)。目 前，使用不同的方法利用这些高性能聚合物用来涂覆材料。可以采用熔融方法，其中，用熔 融聚合物涂覆制品并且随后冷却。熔融方法不利地涉及显著的资本投资并且还向制品提供 了聚合物熔体的较差润湿性，导致涂覆制品的表面中的空隙。可以使用溶液浸渍方法，其 中，通过溶解于有机溶剂中的聚合物润湿制品，接着随后除去溶剂。溶液浸渍方法不利地释 放挥发性有机化合物。可以使用粉末浸渍方法，其中，用研磨聚合物粉末静电涂敷制品，并 且随后熔融以形成聚合物涂层。研磨的高成本以及研磨过程中杂质的存在是粉末浸渍方法 的缺点。对于通过不使用有机溶剂的溶液浸渍来制备热塑性涂层的方法存在未满足的需 要。
[0003] 由于热塑性聚合物优异的机械性能、介电性能和高热性能，热塑性聚合物，如聚醚 酰亚胺（PEI)和聚醚砜（PES)通常用作膜以及保护层。这些聚合物也通常在炊具中用作粘 结层（tie layer)。有机溶剂类涂覆方法在工业上通常用来形成膜并制备涂层。这种有机 溶剂类涂覆方法的缺点是释放挥发性有机化合物，以及聚合物溶液的高粘度。对于使用具 有较低的挥发性有机化合物（V0C)排放，以及降低的粘度的水分散性制剂制备膜和涂层的 方法存在未满足的需要。
[0004] 聚醚酰亚胺（PEI)是具有高的耐热性和优异的阻燃性能的热塑性聚合物，但是 PEI的耐化学性不如热固性聚合物。因此，对于将增强耐化学性的PEI的交联的微粉化粉末 和制品存在未满足的需要。
【发明内容】
[0005] 第一实施方式满足了通过溶液浸渍而不使用有机溶剂以制备热塑性涂层的方法 的需要。第一实施方式提供了新颖的方法，其包括用具有基本球形形态并且平均粒径小于 或等于（<)45微米的微粉化热塑性粉末的水性分散体润湿纤维，并且随后通过在大于或 等于（多）300°C (°C )下加热至少15分钟形成高性能聚合物涂层。该方法并不涉及挥发 性有机化合物并且导致优良的界面粘附性。
[0006] 第二实施方式满足了对于使用具有较低的挥发性有机化合物（V0C)排放，以及 降低的粘度的水分散性制剂以制备膜和涂层的方法的需要。第二实施方式提供了新颖的 方法用于制备微粉化热塑性粉末的水性分散体。微粉化热塑性粉末可以具有球形形态以 及小于或等于75)微米平均粒径。微粉化热塑性粉末的水性分散体可以包括聚结剂 (coalescing agent)。在干燥过程中在小于或等于100°C温度下最终制剂可以形成保护涂 层或连续膜。
[0007] 第三实施方式满足了对于提供增强的耐化学性的PEI的交联的微粉化粉末和制 品的需要。第三实施方式提供了化学表面交联微粉化颗粒的新颖的方法以及聚醚酰亚胺 (PEI)的制品。表面交联提供了更好的耐化学性而不损害热稳定性并且提供了更好的隔离 f生能（barrier property) 〇
【附图说明】
[0008] 参考以下描述和所附的权利要求书，以及附图，本发明的这些和其它特征、方面和 优点将变得更好理解，其中：
[0009] 图1示出了通过乳液方法制备的聚醚酰亚胺粉末的扫描电子显微图；
[0010] 图2示出了用聚醚酰亚胺涂覆的铜线的光学显微图；
[0011] 图3示出了生产高性能热塑性塑料-涂覆的制品的一种可能的涂覆方法的示意 图；
[0012] 图4示出了制备高性能聚合物的水性分散体的示意性过程图；
[0013] 图5示出了通过乳液方法制备的聚醚酰亚胺粉末的扫描电子显微图；
[0014] 图6A示出了溶解于二氯甲烷（5% wt/wt)中的聚醚酰亚胺微粉化粉末；
[0015] 图6B示出了浸泡在10% (w/v)的处于甲醇中的二胺（PXDA)中1小时并且随后溶 解于二氯甲烷（5 % wt/wt)中的微粉化聚醚酰亚胺颗粒；
[0016] 图7示出了微粉化聚醚酰亚胺颗粒在空气中的热重分析；
[0017] 图8示出了微粉化聚醚酰亚胺颗粒在氮气中热重分析；以及
[0018] 图9示出了用于制备表面交联的PEI涂覆线/玻璃/纤维的方法的示意性过程图。
[0019] 应该理解的是，各种实施方式并不限于附图中所示的布置（arrangement)和手段 (instrumentality)〇
【具体实施方式】
[0020] 本发明涉及制备和利用热塑性聚合物、共聚物和共混物的微粉化颗粒的方法。特 别感兴趣的是聚醚酰亚胺、聚醚砜的聚合物、它们的共聚物和共混物。微粉化颗粒可以制成 涂层或薄膜。在使用中，涂层或薄膜可以是交联的，以增强涂层或薄膜的性能。复合材料和 高性能制品可以由微粉化颗粒的水性分散体制造，从而避免了挥发性有机成分释放到环境 中。
[0021] 通过参考本发明优选实施方式的以下具体描述以及其中包括的实施例可以更容 易地理解本发明。无论是否明确指出，本文中的所有数值认为由术语"约"修饰。术语"约" 通常是指数字的范围，本领域的技术人员将其认为等效于所述的值（即，具有相同的功能 或结果）。在许多情况下，术语"约"可以包括四舍五入至最接近的有效数字的数字。术语 "或"是指"和/或"。
[0022] 第一实施方式涉及用微粉化聚醚酰亚胺或聚醚砜聚合物的水性分散体制造聚醚 酰亚胺或聚醚砜涂覆的制品的方法。第一实施方式涉及通过浸泡在具有球形形态以及粒径 小于或等于45微米的微粉化PEI或微粉化PES的水性分散体中润湿物品，并且随后通过在 烘箱中加热（在大于或等于300°C下操作大于或等于15分钟）以形成涂层，制造聚醚酰亚 胺（PEI)或聚醚砜（PES)涂覆制品（玻璃、碳、金属等）。该涂覆方法不涉及任何挥发性有 机内含物释放并且可以制备具有优良的界面粘附性的在制品上的均匀的PEI或PES聚合物 涂层。
[0023] 图1中示出的扫描电子显微（SEM)图，示出了颗粒100球形特性。这些颗粒具有根 据光散射数据的18微米的平均粒径。图2中示出了涂覆线200的光学图像。示出的涂层厚 度约为5. 7微米。工业上，通过高性能热塑性聚合物的水性分散体可以涂覆制品，如图3所 示。提供了纤维材料304的线轴（sp〇〇l)300。纤维材料304可以是碳纤维、玻璃纤维或金 属线，如铜线。纤维材料304可以通过包括热塑性聚合物305的水性分散体的槽（tank) 301 进料。热塑性聚合物305可以是具有小于或等于45微米的平均粒径的微粉化聚醚酰亚胺。 在通过槽301后，用乳液涂层306涂覆纤维材料304。涂覆的纤维材料304可以通过在大于 或等于300°C的温度下运行的加热器302以蒸发水307。在加热器302内的保持时间可以 大于或等于15分钟。离开加热器302后，热塑性材料涂覆的制品308可以缠绕在最终的线 轴303上。
[0024] 第二实施方式涉及制备在小于或等于100°C的温度下可以形成连续膜的水分散高 性能聚合物的方法。第二实施方式涉及制造水分散性聚醚酰亚胺（PEI)或聚醚砜（PES)聚 合物。通过在小于或等于l〇〇°C的温度下干燥，这些水分散性聚合物制剂可以聚结以形成连 续膜。
[0025] 参照图4,热塑性聚合物粒料404,如聚醚酰亚胺粒料可以与有机溶剂403,如二氯 甲烷一起进料至容器400。例如，可以在容器400中制备处于二氯甲烷中的20% w/w聚醚 酰亚胺（ULTEM? 1000树脂）溶液。在容器400中搅拌后，溶液可以进料至高剪切搅拌 器401，其中，也可以加入表面活性剂419,如十二烷基磺酸钠以及去离子水418。更特别地， 也可以将3倍去离子水（基于二氯甲烷重量）与基于聚醚酰亚胺重量的3重量百分数的 十二烷基苯磺酸钠表面活性剂一起加入至聚合物溶液。使用均质器411，特别地，Si Iverson Model L4R-PA在2500转/分或更高下可以乳化得到的溶液。搅拌器401中搅拌可产生稳 定的乳液。均质器411可以再循环搅拌器401的部分的侧馏分（off-stream)。获得的稳定 乳液可以进料至喷雾干燥容器（spray drying vessel)402。可以将气体410,如氮气或空 气与水412 -起加入至喷雾干燥容器402。通过在喷雾干燥容器402中喷雾干燥可以从乳 液中除去二氯甲烷。喷雾干燥容器可以在80°C操作，并且获得的水性分散体可以在80°C保 持3小时，以便除去任何余量的挥发性有机化合物（V0C)。可以在冷凝器409、具有排气口 406的倾析器407中回收V0C。溶剂，如二氯甲烷，可以从倾析器407通过流股408再循环 至容器400,而废水流股405可以除去。最后，喷雾干燥材料可以从喷雾干燥容器402中回 收并且在水413 (其会被传送至废水流股415)存在下通过离心机414。从离心机可以回收 微粉化颗粒并且在小于或等于l〇〇°C温度下通过干燥器416并且最终回收为具有球形形态 以及平均粒径小于或等于45微米的热塑性聚合物粉末。图5中示出的扫描电子显微（SEM) 图示出了形成的聚合物颗粒500的球形性质。
[0026] 聚醚酰亚胺可以选自聚醚酰亚胺均聚物，例如聚醚酰亚胺，聚醚酰亚胺共聚 物，例如，聚醚酰亚胺砜，以及它们的组合。聚醚酰亚胺是已知的聚合物，并且由SABIC Innovative Plastics 在 ULTEM?、EXTEM?和 SILTEM ?品牌下销售（SABIC Innovative Plastics IP B. V.的商标）。
[0027] 在一些实施方式中，聚醚酰亚胺具有式（1):
[0028]
[0029] 其中，a大于1，例如10到1，000或更多，或更特别地10至500。
[0030]式⑴中的基团V是四价连接基，包含醚基（如本文使用的"聚醚酰亚胺"）或醚基 和亚芳基砜基团的组合（"聚醚酰亚胺砜"）。这类连接基包括但不限于：（a)具有5-50个 碳原子的取代的或未取代的、饱和的、不饱和的或芳香族单环和多环基团，可选地被醚基， 亚芳基砜基团，或醚基和亚芳基砜基团的组合取代；以及（b)具有1至30个碳原子的取代 的或未取代的、直链或支链、饱和或不饱和的烷基基团，并且可选地被醚基或醚基、亚芳基 砜基团的组合、和亚芳基砜基团取代；或包括前述中至少一种的组合。适合的另外的取代基 包括，但不限于，醚、酰胺、酯，以及包括前述中至少一种的组合。
[0031] 式（1)中的R基团包括但不限于取代的或未取代的二价有机基团，如：(a)具有6 至20个碳原子的芳香族烃基团及其卤化衍生物；(b)具有2至20个碳原子的直链或支链 的亚烷基基团；（c)具有3至20个碳原子的亚环烷基基团，或者（d)式（2)的二价基团：
[0032]
[0033]其中 Q1 包括但不限于二价部分，如-0_、-S-、-C(0)-、-S02_、-SO-、-CyH2y_(y 是1 至5的整数），以及它们的卤化衍生物（包括全氟亚烷基基团）。
[0034] 在实施方式中，连接基V包括但不限于式（3)的四价芳香族基团：
[0035]
[0036] 其中，W是二价部分，包括-0_、-S02-，或式-0-Z-0-的基团，其中，-0-或-0-Z-0