一种光固化热固化组合物油墨、用途及含有其的线路板的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种组合物油墨、其用于印制线路板的用途以及包含由所述组合物油 墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的线路板。
【背景技术】
[0002] 由于电子产品轻、薄、细及耐用可靠性的要求，近年来，在印制电路板制造中大量 使用光固化热固化组合物油墨。光固化热固化组合物油墨可以通过丝网印刷、辊涂、静电喷 涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上，然后在70-80°C通风良好的条件下烘干，经接触 或非接触的选择性光线照射。然后将未照射部分用稀碱水溶液清洗干净，可以使用的稀碱 水溶液常见的是碳酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化四甲基胺等的水溶液，照射部分保留 在基板上。保留在基板的组合物在120°C到180°C温度下加热固化30分钟到120分钟，最 后形成线路板上的绝缘耐热保护阻焊涂层。
[0003] 光固化热固组合油墨的基本成份由光固化和热固化成份组成，为了稳定储存，业 界将组合物分为两罐装，在使用的时候，将两个组份（主剂和固化剂）混合。现有油墨 存在混合后粘度逐渐升高的问题，由于组合物粘度的变化，导致组合物油墨通过丝网印 刷、辊涂、静电喷涂、空气喷涂等方式涂布在线路板基板上时，产生了涂膜的不均匀。具 体而言，会导致组合物油墨涂布厚度不均、覆盖不良、甚至无法施工的现象。中国专利申 请CN201010259634中采用低萘含量石脑油溶剂，中国专利申请CN201210221950中采用 DBE(美国杜邦公司生产的混合二元酸酯）溶剂等组合物，具有很好的焊锡耐热性，很好的 绝缘保护性，但存在混合粘度变化大的问题，导致静电喷涂、辊涂、丝印、空气喷涂工艺中的 组合物油墨涂膜厚度不一的不良产生。
【发明内容】
[0004] 本发明人经过长期研究，反复试验，发现通过使用一定比例的水溶性有机溶剂与 非水溶性有机溶剂的混合溶剂，可以获得混合粘度稳定的组合物，具体而言，组合物的溶剂 使用水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂的比例大于〇. 6:1，更优选大于0. 7:1，从而解决 上述问题。
[0005] 因此，本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含
[0006]A.分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，10-70%，
[0007]B.光聚合不饱和单体，2-20%，
[0008]C?有机溶剂，15-35%，
[0009]D?环氧树脂，2-20%，
[0010] E?环氧固化促进剂，0? 1-5%，
[0011] F.光聚合引发剂，0. 1-15%，
[0012] G.填料，10-70%，
[0013]H.颜料，0-50%，
[0014] I?消泡剂，0? 1-5%，
[0015] 以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、溶剂；
[0016] 其中，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂 与非水溶性有机溶剂的比例大于〇. 6:1，水溶性有机溶剂是指在20°C时在水中溶解度大于 10 %的有机溶剂。
[0017] 其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百 分比之和为100%。
[0018] 另一方面，本发明提供前述光固化热固化树脂组合物油墨用于印制线路板的用 途。
[0019] 再一方面，本发明还提供包含由所述组合物油墨形成的绝缘耐热保护阻焊涂层的 线路板。
[0020] 所述组合物应用于线路板的塞孔，其具有很好的耐热性、显影性、抗烘干冒油性等 性能。
【具体实施方式】
[0021] 在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
[0022] 在本发明中，如无相反说明，则各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的 总重量计，各组分含量百分比之和为1〇〇%。
[0023] 本发明提供一种光固化热固化树脂组合物油墨，其包含
[0024] A.分子中含有羧基和不饱和双键的光固化稀碱水可显影树脂，10-70%，
[0025]B.光聚合不饱和单体，2-20%，
[0026] C?有机溶剂，15-35%，
[0027]D?环氧树脂，2-20%，
[0028] E?环氧固化促进剂，0? 1-5%，
[0029] F?光聚合引发剂，0? 1-15%，
[0030] G.填料，10-70%，
[0031] H.颜料，0-50%，
[0032] I?消泡剂，0? 1-5%，
[0033] 以及任选的流平剂、抗氧剂、附着力促进剂、溶剂；
[0034] 其中，所述有机溶剂包括水溶性有机溶剂与非水溶性有机溶剂，水溶性有机溶剂 与非水溶性有机溶剂的比例大于〇. 6:1，水溶性有机溶剂是指在20°C时在水中溶解度大于 10 %的有机溶剂。
[0035] 其中，各组合物组分的含量百分比或比例基于组合物的总重量计，各组分含量百 分比之和为100%。
[0036] 在本发明中，如无相反说明，则所有操作均在室温、常压实施。
[0037] 所述一种光固化热固化树脂组合物油墨包含光固化稀碱水溶液可溶性树脂A，其 为分子中含有羧基和不饱和双键的树脂，所述树脂A为可由以下方法得到的树脂：
[0038] 1) -个分子中含有两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反 应得到含羟基的树脂，再与酸酐反应得到的树脂；
[0039] 2)-个分子中含有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一 个不饱和双键的化合物共聚得到树脂，该树脂的环氧基再与分子中含有不饱和双键的单羧 酸反应得到树脂，所得树脂再与酸酐反应得到的树脂；
[0040] 3)马来酸酐与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物的共聚树脂与一个分子 含有不饱和双键的羟基化合物反应得到的树脂；
[0041] 4)(甲基）丙烯酸与单官能度不饱和双键化合物的共聚树脂的部分羧基与一个分 子中同时含不饱和双键和环氧基的化合物反应得到的树脂。
[0042] 还可以是上述树脂的部分羧基与一个分子中含有不饱和双键和环氧基的化合物 的环氧基反应得到的树脂。常见的一个分中含有不饱和双键和一个环氧基的化合物可列举 的有：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、4-乙烯基苄基缩水 甘油醚、3, 4-环氧基环己基甲基丙烯酸酯等，其可以单独使用也可以混合使用。
[0043] 以上树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。
[0044] 在本发明的一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一个分子中含有 两个及两个以上环氧基的环氧树脂与单官能度不饱和羧酸反应得到含羟基的树脂，再与酸 酐反应得到的树脂。所述环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧官能基的环 氧树脂，除此外没有特别的限制。常见的环氧树脂有双酚A环氧树脂、双F型环氧树脂、酚 醛型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、脂环族环氧树脂、邻甲酚 型环氧树脂、海因环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚芴基环氧树脂等。常见多官能环氧基 环氧树脂商品有：台湾南亚树脂：NPEL-127、NPEL-127E、NPEL-127H、NPEL-128、NPEL-128E、 NPEL-128G、NPEL-128R、NPEL-128S、NPEL-134、NPEL-136、NPEL-134、NPEL-23、NPEF-164X、 NPEF-170、NPEF-175、NPEF-176、NPEF-185、NPEF-187、NPEF-198、NPPN-631、NPPN-638、 NPPN-638S 等；南通星辰合成材料有限公司的 0161、0161L、0161E、0164、0164E、0164EA、 0164D、0164C、0174、0174E、0176E、0177、0177E、0179、0230、0235、0235E、0235L、0235C、 0248、0830、830等；无锡蓝星树脂厂生产的环氧树脂840L、840、850S、850A、850D、860L、 860、N-740、N-740S、N-740G ;陶氏化学生产的环氧树脂D. E. R. 383、SD. E. R. 331、D. E. R. 331J D. E. R. 337、D. E. N. 438、D. E. N. 439、D. E. R. 354等环氧树脂；无锡树脂厂生产的凤凰牌酚醛 型环氧树脂 F-51、F-50、F-44、F-48 等；山东圣泉公司的 SQCN-704M、SQCN-704ML、SQCN051 等；江苏无锡美华化工有限公司海因环氧树脂腿1?-018、]\1服-154、]\1服070洫狀0431'0￥350 ; 爱牢达的HY238 ;瑞士 CIBA的XB2793等。以上树脂可以单独也可以两种或两种以上混合 使用。所述含不饱和双键的羧基化合物是指甲基丙烯酸和/或丙烯酸，其可以单独使用也 可以两种混合使用。所述的酸酐没有特别的限制，常见的酸酐可列举的有：丁二酸酐、马来 酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢苯邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲 基迪耐克酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等，以上酸酐可以单独使用，也可以两种或两 种以上混合使用。以上反应中可以添加催化剂和热聚合阻聚剂。
[0045] 在本发明的另一个实施方案中，树脂A为由以下方法得到的树脂：一个分子中含 有环氧基和单官能度不饱和双键的化合物与一个分子中含有一个不饱和双键的化合物共 聚得到树脂，该树脂的环氧基再与分子中含有不饱和双键的单羧酸反应