一种耐低温有机硅密封胶及其制备方法
【技术领域】：
[0001] 本发明涉及一种密封胶，特别是涉及一种耐低温有机硅密封胶及其制备方法。
【背景技术】：
[0002] 有机硅密封胶，是由硅和氧原子交替组成的线性有机硅聚合物制得的建筑密封胶 和粘合剂，能在较宽的温度范围内使用，显示出优良的耐高温性能、耐电绝缘性、弹性、耐老 化性、耐紫外线辐射、耐臭氧、化学稳定等特性，因而能在多种条件下使用，具有安全可靠， 耐候性好，使用寿命长等优点。有机硅密封胶分单组分和双组分两种，是一种能室温固化 的弹性体，由二甲基硅氧烷中间体水解，继而缩合成聚硅氧烷，成为有机硅高聚物。60年代 初，有机硅建筑密封胶在国外已应用于商业建筑。1992年美国有机硅密封胶的产值为3. 25 亿美元，占密封胶总产值的22. 8% ;且每年以2%~6%的速度增长。日本有机硅密封胶发 展虽晚，但发展较快，尤其是改性有机硅密封胶自1978年投产以来增长很快，成为日本用 量最大的密封胶，近几年仍保持10 %~20 %的年增长率。80年代以前，由于我国有机硅密 封胶工业化生产发展缓慢，国内建筑上使用的有机硅密封胶长期依赖进口；近年来，随着技 术水平的提高和市场需求的扩大，有机硅建筑密封胶生产迅猛发展，许多企业投资建厂或 扩大生产，生产能力一般为1000~5000t/a，目前国内总生产能力已超过30kt/a，形成了江 浙、广东两大有机硅建筑密封胶生产基地。为了降低成本以及获得各种性能以满足不同场 合的需要，对有机硅密封胶的改性是近几年的研究热点，这些改性在获得了一些优异性能 的同时也损失了其他性能，例如耐低温性能经过改性之后被削弱了不少，相对于其优异的 耐高温性能而言显得较为一般，在温度很低的场合表现不佳，容易脆化开裂。
[0003] 例如，公开号为CN102559133B、公开日为2014. 03. 19、申请人为成都硅宝科技股 份有限公司的中国专利公开了"加成型单组分有机硅密封胶及其制造方法"，其特点是将乙 烯基硅油100质量份，补强填料1~250质量份，结构化控制剂0. 5~2质量份，a，《-二 甲基聚二甲基硅氧烷10~30质量份，在真空捏合机中于温度120~170°C，真空度0. 06~ 0. 099MPa，脱水共混120~240min获得基料；再将基料100质量份，含氢硅油1~4质量 份，抑制剂〇. 5~5质量份，加入带有搅拌机、温度计的反应釜中，搅拌lOmin，加入催化剂 0? 2~3质量份，增粘剂0? 1~L0质量份，搅拌10~15min，在真空度0? 08~0? 099MPa 继续搅拌10~15min，再加入增粘剂0. 1~0. 5质量份，在真空度0. 08~0. 099MPa继续搅 拌10~20min，再在真空度0. 08~0. 099MPa下继续搅拌5~lOmin，获得单组分加成型有 机硅密封胶。该有机硅密封胶对玻璃、铝材等具有优异的粘接性能，不过其同样存在耐低温 性能不够理想的缺陷。
【发明内容】
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[0004] 本发明要解决的技术问题是提供一种耐低温有机硅密封胶，其具有较好的耐低温 性能。
[0005] 为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
[0006] -种耐低温有机硅密封胶，按重量份计，由以下组份制成：封端聚二甲基硅氧烷 100份，增塑剂5~10份，填料15~20份，交联剂3~10份，催化剂1~2份，偶联剂0. 5~ 1份，稳定剂1~2份，防老剂L5~2份，增粘剂2~6份，增溶剂PE-g-MAH4~5份，聚 砜10~12份，碳酸f丐中空微球14~15份。
[0007] 优选地，本发明所述增塑剂为苯基硅油。
[0008] 优选地，本发明所述填料为气相白炭黑或硅微粉。
[0009] 优选地，本发明所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷。
[0010] 优选地，本发明所述催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0011] 优选地，本发明所述偶联剂为氨基硅烷偶联剂。
[0012] 优选地，本发明所述稳定剂为氯化钙。
[0013] 优选地，本发明所述防老剂为萘胺类防老剂。
[0014] 优选地，本发明所述增粘剂为甲苯二异氰酸酯。
[0015] 本发明要解决的另一技术问题是提供上述耐低温有机硅密封胶的制备方法。
[0016] 为解决上述技术问题，技术方案是：
[0017] -种耐低温有机硅密封胶的制备方法，其步骤如下：
[0018] (1)将干燥过的碳酸钙中空微球放入无水乙醇中，超声分散40分钟后加热至85°C 搅拌12分钟，加入偶联剂的水溶液后升温至95°C，搅拌反应1小时后取出，用无水乙醇洗涤 5次后置于真空干燥箱内90°C下干燥9小时，得到改性碳酸钙中空微球，其中偶联剂的重量 为碳酸钙中空微球的16% ;
[0019] (2)按配方量将封端聚二甲基硅氧烷、填料、增溶剂PE-g-MAH、聚砜以及步骤（1) 得到的改性碳酸钙中空微球加入真空捏合机温度为140°C、真空度为0.OSMPa条件下脱水 共混90分钟，移至搅拌釜中搅拌、冷却后得到基料；
[0020] (3)按配方量将增塑剂、交联剂、稳定剂、防老剂、增粘剂加入搅拌釜，搅拌速度为 500rpm下与步骤（2)得到的基料混合80分钟，加入配方量的催化剂后继续混合25分钟，得 到耐低温有机硅密封胶。
[0021] 由上可见，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0022] 1)碳酸钙中空微球是一种具有中空结构的无机粒子，具有较好的力学性能和热绝 缘性能，不过其表面由于羟基的存在呈现亲水性，在亲油性的有机硅基体中分散均匀性不 佳，因此本发明通过偶联剂对其改性处理，碳酸钙中空微球表面的部分羟基与偶联剂的有 机链发生反应，将亲水性改变成了疏水亲油性，使得改性后的碳酸钙中空微球能均匀分散 于有机硅基体中，其特殊的中空结构可产生阻隔作用，可有效阻隔外部的低温环境对有机 硅密封胶产生的破坏作用，而且改性后的碳酸钙中空微球与有机硅基体之间形成了很强的 界面黏结，可起到很好的增强作用，提高有机硅密封胶的力学性能尤其是低温韧性，大大减 少低温开裂，显著提高有机硅密封胶的耐低温性能；
[0023] 2)聚砜是分子主链中含有烃基-SO2-烃基链节的热塑性树脂，具有很好的机械性 能，脆化温度低至-100°C，在增溶剂PE-g-MAH的增溶作用下，聚砜与有机硅基体形成了界 面较强的共混，将较为柔顺的分子链引入了有机硅基体中，从而有效降低了有机硅密封胶 的脆化温度，进一步提高其耐低温性能。
【具体实施方式】：
[0024] 下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明 用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
[0025] 实施例1
[0026] 一种耐低温有机硅密封胶，按重量份计，由以下组份制成：封端聚二甲基硅氧烷 100份，苯基硅油5份，气相白炭黑17份，甲基三甲氧基硅烷8份，二月桂酸二丁基锡1. 5 份，氨基硅烷偶联剂1份，氯化钙1. 6份，萘胺类防老剂1. 7份，甲苯二异氰酸酯2. 5份，增 溶剂PE-g-MAH4. 8份，聚砜11. 5份，碳酸钙中空微球14. 7份。
[0027] 其制备方法的步骤如下：
[0028] (1)将干燥过的碳酸钙中空微球放入无水乙醇中，超声分散40分钟后加热至85°C 搅拌12分钟，加入氨基硅烷偶联剂的水溶液后升温至95°C，搅拌反应1小时后取出，用无水 乙醇洗涤5次后置于真空干燥箱内90°C下干燥9小时，得到改性碳酸钙中空微球，其中偶联 剂的重量为碳酸钙中空微球的16% ;
[0029] (2)按配方量将封端聚二甲基硅氧烷、气相白炭黑、增溶剂PE-g-MAH、聚砜以及步 骤（1)得到的改性碳酸钙中空微球加入真空捏合机温度为140°C、真空度为0.OSMPa条件下 脱水共混90分钟，移至搅拌釜中搅拌、冷却后得到基料；
[0030] (3)按配方量将苯基硅油、甲基三甲氧基硅烷、氯化钙、萘胺类防老剂、甲苯二异氰 酸酯加入搅拌釜，搅拌速度为500rpm下与步骤（2)得到的基料混合80分钟，加入配方量的 二月桂酸二丁基锡后继续混合25分钟，得到耐低温有机硅密封胶。
[0031] 实施例2
[0032] 一种耐低温有机硅密封胶，按重量份计，由以下组份制成：封端聚二甲基硅氧烷 100份，苯基硅油8份，硅微粉19份，甲基三甲氧基硅烷9份，二月桂酸二丁基锡1. 8份，氨 基硅烷偶联剂0. 7份，氯化钙1. 4份，萘胺类防老剂1. 9份，甲苯二异氰酸酯4份，增溶剂 PE-g-MAH4份，聚砜12份，碳酸钙中空微球14. 4份。
[0033] 其制备方法的步骤如下：
[0034] (1)将干燥过的碳酸钙中空微球放入无水乙醇中，超声分散40分钟后加热至85°C 搅拌12分钟，加入氨基硅烷偶联剂的水溶液后升温至95°C，搅拌反应1小时后取出，用无水 乙醇洗涤5次后置于真空干燥箱内90°C下干燥9小时，得到改性碳酸钙中空微球，其中偶联 剂的重量为碳酸钙中空微球的16% ;
[0035] (2)按配方量将封端聚二甲基硅氧烷、硅微粉、增溶剂PE-g-MAH、聚砜以及步骤 (1)得到的改性碳酸钙中空微球加入真空捏合机温度为140°C、真空度为0.OSMPa条件下脱 水共混90分钟，移至搅拌釜中搅拌、冷却后得到基料；
[0036] (3)按配方量将苯基硅油、甲基三甲氧基硅烷、氯化钙、萘胺类防老剂、甲苯二异氰 酸酯加入搅拌釜，搅拌速度为500rpm下与步骤（2)得到的基料混合80分钟，加入配方量的 二月桂酸二丁基锡后继续混合25分钟，得到耐低温有机硅密封胶。
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